阅读说明：本技术 一种介孔二氧化硅负载ppte的纳米农药制剂 (Mesoporous silica supported PPTE nano pesticide preparation ) 是由 陈小军 沈殿晶 范添乐 任永霞 胡珊 任亚军 赵明 陆春良 董飒 张铭瑞 王智超 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂,属于农药制剂学研究领域,所述农药制剂由PPTE、介孔二氧化硅制备而成,其中PPTE占所述纳米制剂总质量的质量百分比分别为0.1～15%。所制备的纳米制剂具有高度的环境相容性,有助于提高其靶向性和智能性,避免活性成分的过快降解、延长持效期、降低施药量、提高防治效果。(The invention relates to a mesoporous silica supported PPTE nano pesticide preparation, belonging to the field of pesticide preparation science research, wherein the pesticide preparation is prepared from PPTE and mesoporous silica, wherein the mass percentages of PPTE and mesoporous silica are respectively 0.1-15%. The prepared nano preparation has high environmental compatibility, is beneficial to improving the targeting property and intelligence of the nano preparation, avoids the too fast degradation of active ingredients, prolongs the lasting period, reduces the application dosage and improves the prevention and treatment effect.)

一种介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂

技术领域

本发明涉及一种介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂，属于农药制剂学研究领域。

背景技术

十字花科蔬菜包括白菜类、甘蓝类、芥菜类、萝卜类、水生菜类和变种油菜类等，由于十字花科蔬菜营养价值高，含有防癌抗癌等成分，因此深受消费者喜爱。为害十字花科蔬菜的害虫种类繁多、发生普遍，是十字花科蔬菜健康生产的主要制约因子)。生产中农户识虫能力差且用药盲目性大，随着长期连作及农户用药剂量的不断加大，害虫抗药性不断提高，防治难度随之不断上升。近年来，随着种植面积的不断增加和复种指数的提高，害虫的种类、数量明显上升，且发生周期长，为害严重，加上长期滥用化学农药导致的害虫抗药性增强，造成丰产未必丰收的局面，严重影响了蔬菜产业的发展和安全性。例如小菜蛾(Plutella xylostella)是一种世界性的十字花科蔬菜毁灭性害虫。我国小菜蛾的发生面积逐年增加，年发生面积从1990年的14.67万hm²上升到2014年的213.33万hm²，呈现出发生面积大、危害严重等特点。

施用农药是防病治虫的重要措施。多年来，因农作物播种面积逐年扩大、病虫害防治难度不断加大，农药使用量总体呈上升趋势。据统计，2012～2014年农作物病虫害防治农药年均使用量31.1万吨(折百量)，比2009～2011年增长9.2％；2018年农药使用量略有下降，折百量在30万吨左右。实现农药减量控害，是目前植物保护领域亟待解决的重大问题。2015年“中央1号文件”和全国农业工作会议提出了“大力推进化肥减量提效、农药减量控害，积极探索产出高效、产品安全、资源节约、环境友好的现代农业发展之路”。面对病虫草害防控的严峻形势，必须尽快调整农药产品结构，推动绿色农药代替传统化学农药，提高生物农药等环境友好型农药的使用比例。

光活化杀虫剂是一类具有全新设计思路的农药，它利用阳光和氧发挥杀虫活性，活性成分仅仅是传输光能的介质，发挥杀虫作用的过程也是活性成分本身光降解的过程，活性成分发挥杀虫作用后不会在环境中持久残留，被称为生态农药，具有传统农药无法比拟的优点。目前基于合理分子设计的α-三联噻吩类衍生物数量较少，对其结构的修饰也仅仅局限于一些简单小分子的替换，具有良好光活化杀虫性能及应用前景的先导化合物还很缺乏，导致目前光活化杀虫剂所存在的问题没有得到根本解决。在研究中以α-三联噻吩为先导化合物，进行衍生改造，得到乙炔基噻吩类的多种衍生物，通过分析结构与活性的关系，初步探讨了乙炔基噻吩取代基的活性效应，认为化合物的活性随着取代基供电性的上升而上升，而随取代基的疏水性、空间体积的增大而下降。从系列合成的化合物中，筛选出PPTE(2-苯基-1-(5-(2-苯乙炔基)噻吩-2-基)乙酮)等具有优异的杀虫活性。

同时，世界众多科学家把寻找高效、低毒、低残留及和环境和谐的生物合理性农药作为农药研究和开发的发展方向。在我国，随着经济和社会的发展，农业正经受着一场由数量型向质量型、由产量型向效益型转变的深刻历史变革，为了与我国农业可持续发展策略相适应，目前开发的新农药必须具有安全性高、残留低、无公害、生物活性高、使用费用低、选择性高的特性。对高效低毒的农药来说，如果不开发新型环保剂型，就不能体现低毒农药的优点。PPTE制剂如果不减少有机溶剂的用量并研发水基型制剂等安全剂型，就不能有效突出PPTE对生态环境安全的优点。我国也大力提倡研发环保新型剂型，一些环保新剂型在化学农药中的产量已在逐步上升，研制PPTE环保新剂型已是时代发展的必然趋势。由于本产品PPTE微胶囊悬浮剂是水基性制剂，不含有机溶剂。与传统的制剂相比，提高了其稳定性和导向性，大大提高了药剂的防治效果，因而更具有竞争性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述问题，本发明是提供一种介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂，该制剂用于防治高效防控小菜蛾等蔬菜害虫，持效期长，对环境污染小，施药简便。

本发明的目的是这样实现的，一种介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂，其特征是，所述农药制剂由有效成分PPTE、介孔二氧化硅囊壁材料制备而成，其中，PPTE占所述农药制剂总质量的质量百分比为0.1～15％，其余是介孔二氧化硅囊壁材料。

所述介孔二氧化硅囊壁材料中，介孔二氧化硅制备时：

以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源制备介孔二氧化硅；称取0.4g十六烷基三甲基氯化铵，加入到150mL的圆底烧瓶中，再分别加入16mL乙醇和40mL去离子水、0.1mL乙二胺，在70℃下搅拌至全部溶解；加入96mg间苯二酚，在500rpm下，搅拌30min；分别加入0.575mL正硅酸四乙酯、0.065mL甲醛，搅拌24h；将反应液分别用去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下烘干，最后放入马弗炉中600℃下煅烧5h，取出样品在常温下保存，制备得到介孔二氧化硅。

介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂在制备时，包括以下步骤：

称量100mgPPTE于圆底烧瓶中，加入乙腈，超声至PPTE完全溶解在乙腈溶剂中，使其浓度为5mg/mL，于60℃水浴加热使PPTE溶解，再加入100mg的介孔二氧化硅，同样超声使其完全分散在乙腈中，随后在密封条件下搅拌4h，然后在敞口条件下继续搅拌，使乙腈慢慢挥发至介孔二氧化硅呈湿润状态，再用5mL热乙醇洗涤残留物，最后真空冷冻干燥，得到负载PPTE的介孔二氧化硅纳米农药制剂([email protected])。

所述介孔二氧化硅的表征为：使用透射电镜观察介孔二氧化硅的形态，通过透射电镜可以清晰的看见介孔结构的存在，表面呈树枝型的结构，并且分散性良好，平均粒径在200nm左右。

通过本发明，提供一种介孔二氧化硅负载PPTE的纳米农药制剂，本发明的纳米农药制剂由PPTE作为有效成分，通过介孔二氧化硅负载PPTE制备成纳米制剂，其中PPTE化学名称为(2-苯基-1-(5-(2-苯乙炔基)噻吩-2-基)乙酮)，化学结构式见图1。

一种高效防控小菜蛾等蔬菜害虫的介孔二氧化硅负载PPTE纳米农药制剂，纳米制剂由有效成分PPTE、介孔二氧化硅囊壁材料制备而成，其中PPTE占所述的纳米制剂总质量的质量百分比为0.1～15％。

介孔二氧化硅(MSN)的制备：以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源制备介孔二氧化硅。称取0.4g十六烷基三甲基氯化铵，加入到150mL的圆底烧瓶中，再分别加入16mL乙醇和40mL去离子水，0.1mL乙二胺，在70℃下搅拌至全部溶解；加入96mg间苯二酚，在500rpm下，搅拌30min；分别加入0.575mL正硅酸四乙酯、0.065mL甲醛，搅拌24h；将反应液分别用去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下烘干，最后放入马弗炉中600℃下煅烧5h，取出样品在常温下保存，并将制备的介孔二氧化硅(MSN)。

介孔二氧化硅(MSN)的表征：使用透射电镜观察介孔二氧化硅的形态，通过透射电镜可以清晰的看见介孔结构的存在，表面呈树枝型的结构，并且分散性良好，平均粒径在200nm左右，所制备的介孔二氧化硅的微胶囊图见图2。

为了确认介孔二氧化硅(MSN)控制农药释放的潜在能力，使用表面积分析和孔径和体积分析来确认介孔二氧化硅的比表面积、介孔体积和孔径大小分布。可以看到介孔二氧化硅的等温线为典型的Ⅳ型等温曲线，P/P₀在0.2～0.4之间曲线急速上升，说明氮气分子在这一阶段发生了单分子层吸附，从A点处开始，气体发生多分子层的吸附，当孔全部被气体分子填满以后，在B点吸附达到饱和，气体液化，吸附量急速上升。研究发现介孔二氧化硅具有良好的介孔结构，孔径分布主要集中在2.46nm。根据吸附等温线脱附分支数据计算出介孔二氧化硅比表面积为820.32m²/g，孔体积为0.76mL/g，平均孔直径为3.70nm，最可几孔直径为2.46nm。

负载PPTE的介孔二氧化硅纳米制剂([email protected])的制备：称量100mg PPTE于圆底烧瓶中，加入适量的乙腈，超声至PPTE完全溶解在溶剂中，使其浓度为5mg/mL，于60℃水浴加热使药物溶解，再加入100mg介孔二氧化硅，同样超声使其完全分散在乙腈中，随后在密封条件下搅拌4h，然后在敞口条件下继续搅拌，使乙腈慢慢挥发至介孔二氧化硅呈湿润状态，再用5mL热乙醇洗涤残留药物，最后真空冷冻干燥，得到负载PPTE的介孔二氧化硅纳米制剂([email protected])。

负载PPTE介孔二氧化硅([email protected])载药率的测定：将10mg的[email protected]分散于25mL乙醇中，超声2h，试验重复3次，使PPTE从介孔二氧化硅载体中完全释放。采用高效液相色谱法进行检测得到[email protected]对PPTE的载药率为34.8％。

负载PPTE介孔二氧化硅([email protected])的体外释放特性：为了测定制备的[email protected]中PPTE在植物体内的释放性能，将含有30％乙腈的水溶液作为释放介质。在释放试验中，将20mg的[email protected]装入半透膜中放入装有30mL释放介质的离心管中，将离心管放入摇床中，设定温度为25℃，振荡速率为200rpm。在一定时间间隔内，取出1mL释放介质用于高效液相色谱法分析，并加入相同体积的30％乙腈-水溶液以保持释放介质的总体积不变。

累计释放公式为：

其中E_p是累积释放量(％)，V_e为取出释放介质的体积(1mL)，C_i(mg/mL)在取样时间i时释放介质中农药PPTE的浓度，C_n(mg/mL)在取样时间n时释放介质中的农药PPTE的浓度，V₀释放介质的体积(30mL)，以及M_p(mg)为加载到介孔二氧化硅中的农药PPTE的总量。

研究结果表明软模板法所制备的[email protected]具有缓释剂的特性，在30％的乙腈-水溶液中能够缓慢的释放，持续时间能达到14d以上，并且从图上可看出，药物的积累释放量还在呈直线的上升，并没有趋于平稳，这说明原药是以晶体形态存在于介孔二氧化硅的孔道之中的，并且孔道对药物有一定的约束作用。

附图说明

图1为本发明中PPTE化学结构式图。

图2为本发明中介孔二氧化硅示意图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明技术方案进一步说明，但本发明的内容并不局限于此(以下实施例所有组成均按质量百分比计)。

实施例1、0.1％PPTE纳米微胶囊剂：纳米微胶囊剂中PPTE质量浓度为0.1％。

制备方法：准确称量0.12g PPTE于圆底烧瓶中，加入乙腈30mL，超声至PPTE完全溶解在溶剂乙腈中；再加入100g的介孔二氧化硅，同样超声使其完全分散在乙腈中，随后在密封条件下搅拌4h，然后在敞口条件下继续搅拌，使乙腈慢慢挥发至介孔二氧化硅呈湿润状态，再用50mL热乙醇洗涤残留药物，最后真空冷冻干燥，得到100克质量浓度0.1％PPTE纳米微胶囊剂。

实施例2、2.0％PPTE纳米微胶囊剂：纳米微胶囊剂中PPTE质量浓度为2.0％。

制备方法：准确称量2.4g PPTE于圆底烧瓶中，加入乙腈50mL，超声至PPTE完全溶解在溶剂中；再加入100g的介孔二氧化硅，同样超声使其完全分散在乙腈中，随后在密封条件下搅拌4h，然后在敞口条件下继续搅拌，使乙腈慢慢挥发至介孔二氧化硅呈湿润状态，再用50mL热乙醇洗涤残留药物，最后真空冷冻干燥，得到100克质量浓度为2.0％PPTE纳米微胶囊剂。

实施例3、5.0％PPTE纳米微胶囊剂：纳米微胶囊剂中PPTE质量浓度为5.0％。

制备方法：准确称量6g PPTE于圆底烧瓶中，加入乙腈100mL，超声至PPTE完全溶解在溶剂乙腈中；再加入98g的介孔二氧化硅，同样超声使其完全分散在乙腈中，随后在密封条件下搅拌4h，然后在敞口条件下继续搅拌，使乙腈慢慢挥发至介孔二氧化硅呈湿润状态，再用50mL热乙醇洗涤残留药物，最后真空冷冻干燥，得到100克质量浓度为5.0％PPTE纳米微胶囊剂。

实施例4、8.0％PPTE纳米微胶囊剂：纳米微胶囊剂中PPTE质量浓度为8.0％。

制备方法：准确称量9.6g PPTE于圆底烧瓶中，加入乙腈120mL，超声至PPTE完全溶解在溶剂乙腈中，再加入94g的介孔二氧化硅，同样超声使其完全分散在乙腈中，随后在密封条件下搅拌4h，然后在敞口条件下继续搅拌，使乙腈慢慢挥发至介孔二氧化硅呈湿润状态，再用50mL热乙醇洗涤残留药物，最后真空冷冻干燥，得到100克质量浓度为8.0％PPTE纳米微胶囊剂。

实施例5、15.0％PPTE纳米微胶囊剂：纳米微胶囊剂中PPTE质量浓度为15.0％。

制备方法：准确称量17.5g PPTE于圆底烧瓶中，加入乙腈180mL，超声至PPTE完全溶解在溶剂乙腈中；再加入88g的介孔二氧化硅，同样超声使其完全分散在乙腈中，随后在密封条件下搅拌4h，然后在敞口条件下继续搅拌，使乙腈慢慢挥发至介孔二氧化硅呈湿润状态，再用50mL热乙醇洗涤残留药物，最后真空冷冻干燥，得到100克质量浓度为15.0％PPTE纳米微胶囊剂。

实施例6、田间药效试验

试验菜地位于江苏省宜兴市，常年种植蔬菜，小菜蛾发生严重，面积为420m²，肥力中等，水肥管理，栽培技术，播种育苗及定植期等条件均一致，排灌方便，垄宽1.5米。试验处理及小区安排，试验共设五个处理：(1)0.1％PPTE纳米微胶囊剂，稀释500倍喷雾施用；(2)2.0％PPTE纳米微胶囊剂，稀释1000倍喷雾施用；(3)5.0％PPTE纳米微胶囊剂，稀释1000倍喷雾施用；(4)8.0％PPTE纳米微胶囊剂，稀释2000倍喷雾施用；(5)15.0％PPTE纳米微胶囊剂，稀释3000倍喷雾施用；(6)5.0％阿维菌素微乳剂：稀释1000倍喷雾施用；(7)清水对照，清水喷雾施用。

采用随机区组排列，设7个处理，每处理4个重复，共28个小区，小区面积为15m²。以5.0％阿维菌素微乳剂为对照药剂，设清水为空白对照。将药剂稀释到所需浓度，在菜心4～5叶期时用工农-16型背负式手动喷雾器进行常规喷雾，均匀喷于叶片正反面，对照小区喷等量的清水。试验于2019年7月10日开始，其间以晴天为主，间有多云天气，偶有阵雨分别于药前及药后14天调查小菜蛾幼虫的虫口基数和残活虫数，每小区随机抽取10株菜心，调查小菜蛾幼虫活虫数，计算各处理区药剂对小菜蛾的防治效果。

表2各制剂对小菜蛾的防治效果(14d)

各处理	防效效果(％)
		0.1％PPTE纳米微胶囊剂	68.56±1.98
2.0％PPTE纳米微胶囊剂	81.74±2.01
		5.0％PPTE纳米微胶囊剂	88.89±1.78
8.0％PPTE纳米微胶囊剂	90.52±2.54
		15.0％PPTE纳米微胶囊剂	91.66±1.88
5.0％阿维菌素微乳剂	83.45±1.37
		清水	/