阅读说明：本技术 一种耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法及其皮克林乳化剂 (Preparation method of acid-resistant green pickering emulsifier and pickering emulsifier ) 是由 张永民 任笑菲 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法及其皮克林乳化剂,包括将壳聚糖加入稀酸溶液中,搅拌,得到壳聚糖酸性溶液；滴加阴离子表面活性剂,搅拌,得到所述皮克林乳化剂分散液；其中,所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐或苯磺酸盐。本发明的耐酸型绿色皮克林乳化剂使得壳聚糖在酸性条件下具优异的乳化性能,扩大了壳聚糖作为皮克林乳化剂的pH窗口,可以在强酸下保持稳定,提高了天然生物质资源的利用率。其次,该乳化剂中表面活性剂的用量极低(不足表面活性剂临界胶束浓度的十分之一),大大降低了表面活性剂带来的毒性及皮肤刺激性,具有较好的环境友好性。(The invention discloses a preparation method of an acid-resistant green Pickering emulsifier and the Pickering emulsifier, which comprises the steps of adding chitosan into a dilute acid solution, and stirring to obtain a chitosan acid solution; dropwise adding an anionic surfactant, and stirring to obtain the Pickering emulsion dispersion liquid; wherein the anionic surfactant comprises a sulfonate or a benzenesulfonate. The acid-resistant green Pickering emulsifier provided by the invention enables chitosan to have excellent emulsifying performance under an acidic condition, enlarges the pH window of the chitosan as the Pickering emulsifier, can keep stable under strong acid, and improves the utilization rate of natural biomass resources. Secondly, the dosage of the surfactant in the emulsifier is extremely low (less than one tenth of the critical micelle concentration of the surfactant), so that the toxicity and skin irritation caused by the surfactant are greatly reduced, and the emulsifier is relatively good in environmental friendliness.)

一种耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法及其皮克林乳化剂

技术领域

本发明属于皮克林乳化剂技术领域，具体涉及一种耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法及其皮克林乳化剂。

背景技术

近年来，基于固体纳米颗粒稳定的皮克林(Pickering)乳液引起了广泛关注。相较于传统的表面活性剂稳定的乳液，其具有低毒、高稳定性等特点。

Pickering乳化剂可以是无机纳米粒子、有机合成粒子或天然聚合物颗粒等。其中，以丰度较高的壳聚糖为代表的天然聚合物多糖由于其生物降解性、生物相容性、可再生性备受关注，被认为是一种环境友好型的乳化剂，适用于生物、食品、化妆品、药品等多个领域的乳液制备。然而，绿色皮克林乳化剂的使用受到很大pH限制。

因此，需要开发一种耐酸型绿色Pickering乳化剂配方，实现在强酸环境下Pickering乳液稳定。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

作为本发明其中一个方面，本发明提供一种耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法，其包括，

将壳聚糖加入稀酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖酸性溶液；

滴加阴离子表面活性剂，搅拌，得到所述皮克林乳化剂分散液；

其中，所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐或苯磺酸盐。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：所述壳聚糖，其平均分子量为10000～100000。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：所述壳聚糖，其在所述稀酸溶液中的质量百分含量为0.05～2％。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：所述稀酸溶液，包括醋酸或盐酸溶液，所述稀酸溶液的浓度为1g/L。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：所述阴离子表面活性剂，其浓度为0.05～4毫摩尔/升。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：所述滴加阴离子表面活性剂，搅拌，其中，搅拌条件为室温下磁力搅拌1～3小时。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：还包括，加入油相混合，调节pH至0.1～4，常温常压下均质，得到皮克林乳液。

作为本发明所述的耐酸型绿色皮克林乳化剂的制备方法的一种优选方案：所述皮克林乳化剂，加入等摩尔量的十四烷基甲基溴化吡咯或十四烷基三甲基溴化铵能够实现破乳。

作为本发明的另一个方面，本发明提供一种耐酸型绿色皮克林乳化剂，其中：所述皮克林乳化剂能够在pH为0.1～4的强酸环境下稳定6个月以上。

本发明的有益效果：

(1)本发明的耐酸型绿色Pickering乳化剂使得壳聚糖在酸性条件下具优异的乳化性能，扩大了壳聚糖作为Pickering乳化剂的pH窗口，提高了天然生物质资源的利用率。其次，该乳化剂中表面活性剂的用量极低(不足表面活性剂临界胶束浓度的十分之一)，大大降低了表面活性剂带来的毒性及皮肤刺激性，具有较好的环境友好性。

(2)本发明的耐酸型Pickering乳化剂具有离子响应性能，阴/阳离子表面活性剂的交替引入可实现乳化剂的形成与瓦解，从而实现乳液长期稳定与快速破乳之间的智能调控。

(3)本发明的耐酸型Pickering乳化剂，所使用的原料壳聚糖和阴离子表面活性剂来源广泛、廉价易得。其中，壳聚糖为天然聚合物多糖，具有良好的生物官能性、生物相容性、生物降解性。

(4)本发明的壳聚糖基耐酸型绿色Pickering乳化，其制备工艺具有低能耗、低成本的特点，且产物无需分离，是一种经济实用的绿色工艺路线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

分别将50毫升浓度为1毫摩尔/升的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(聚合度为3)、十二烷基羧酸钠、十二烷基谷氨酸钠溶液滴加至50毫升的质量分数为0.4％的壳聚糖醋酸溶液(醋酸浓度为1克/升，壳聚糖平均分子量80000)中，室温搅拌1小时分别得到乳化剂配方1～6。分别取50毫升乳化剂配方1～6与50毫升肉豆蔻酸异丙酯混合，调至pH＝4，常温常压下12000rpm均质3min，制得pH＝4的乳液，常温放置，观察乳液相体积及粒径大小的变化。结果如表1所示。

从表1中可以看出，在相同的制备条件下，十二烷基羧酸钠在pH＝4的条件下对壳聚糖的改性无效果，无法获得皮克林乳液；十二烷基苯磺酸钠改性壳聚糖的乳化能力最强，形成的乳液相体积最大、乳液粒径最小，且在pH＝4条件下储存6个月，基本没有任何变化。

表1不同表面活性剂改性壳聚糖制备的乳液

实施例2：

分别将50毫升浓度为1毫摩尔/升的十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠溶液滴加至50毫升质量分数为O.4％的壳聚糖醋酸溶液(醋酸浓度为1克/升)中，其余制备条件与实施例1相同，调节至不同pH条件下常温放置3个月，观察乳液体积及粒径大小变化。结果如表2所示。从中可以看出，由十二烷基磺酸钠改性壳聚糖制备的乳液具有更强的耐酸度。

表2表面活性剂改性壳聚糖制备的乳液在不同pH下的稳定性

实施例3：

分别将50毫升浓度为1毫摩尔/升的十二烷基苯磺酸、辛基苯磺酸钠、己基苯磺酸钠、丁基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠溶液滴加至50毫升质量分数为0.4％的壳聚糖醋酸溶液(醋酸浓度为1克/升)中，其余制备条件与实施例1相同，调至pH＝0.5，分别取40毫升乳化剂与60毫升液体石蜡混合，常温常压下20000rpm均质0.5min，制得乳液。常温放置3个月，观察乳液体积及粒径大小变化。结果如表3所示。从中可以看出，十二烷基苯磺酸钠改性壳聚糖的乳化效果最佳。碳链过长，烷基苯磺酸盐在常温下的溶解性变小，不利于对壳聚糖的改性；碳链过短，对壳聚糖的疏水改性效果较差。

表3不同碳链长度烷基苯磺酸钠改性壳聚糖制备的乳液

实施例4：

在室温下向实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性壳聚糖得到的乳液中加入与十二烷基苯磺酸钠等摩尔量的十四烷基甲基溴化吡咯或十四烷基三甲基溴化铵，能够实现稳定乳液的破乳。

实施例5：

将实施例1中壳聚糖的平均分子量替换为8000，其余条件与实施例1相同。制得pH＝4的乳液，常温放置，观察乳液相体积及粒径大小的变化。结果如表4所示。

表4实施例5制得的乳液

本发明的耐酸型绿色Pickering乳化剂使得壳聚糖在酸性条件下具优异的乳化性能，扩大了壳聚糖作为Pickering乳化剂的pH窗口，可以在强酸下(pH＝0.1)保持稳定，提高了天然生物质资源的利用率。其次，该乳化剂中表面活性剂的用量极低(不足表面活性剂临界胶束浓度的十分之一)，大大降低了表面活性剂带来的毒性及皮肤刺激性，具有较好的环境友好性。本发明的耐酸型Pickering乳化剂具有离子响应性能，阴/阳离子表面活性剂的交替引入可实现乳化剂的形成与瓦解，从而实现乳液长期稳定与快速破乳之间的智能调控。本发明的耐酸型Pickering乳化剂，所使用的原料壳聚糖和阴离子表面活性剂来源广泛、廉价易得。其中，壳聚糖为天然聚合物多糖，具有良好的生物官能性、生物相容性、生物降解性。本发明的壳聚糖基耐酸型绿色Pickering乳化，其制备工艺具有低能耗、低成本的特点，且产物无需分离，是一种经济实用的绿色工艺路线。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。