阅读说明：本技术 一种光固化3d打印氮化硅陶瓷前驱体、其制备及成形方法 (Photocuring 3D printing silicon nitride ceramic precursor, and preparation and forming methods thereof ) 是由 连芩 刘小栋 李涤尘 何晓宁 陈锐光 孟佳丽 武向权 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体、其制备及成形方法,由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；单体为1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯及1,2二硫氰酸亚乙酯的一种或多种；陶瓷前驱体预聚物为含有甲基、乙烯基或巯基基团的聚硅氮烷树脂；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819或安息香二甲醚,该陶瓷前驱体的固化性能良好,且制备及成形较为简单。(The invention discloses a photocuring 3D printing silicon nitride ceramic precursor, a preparation method and a forming method thereof, wherein the photocuring 3D printing silicon nitride ceramic precursor is prepared from a monomer, a photoinitiator, a ceramic precursor prepolymer and a light absorber; the monomer is one or more of 1, 6-hexanediol diacrylate, isocyano ethyl methacrylate and 1,2 ethylene dithiocyanate; the ceramic precursor prepolymer is polysilazane resin containing methyl, vinyl or sulfhydryl groups; the photoinitiator is 2,4, 6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide, IRGACURE 819 or benzoin dimethyl ether, the ceramic precursor has good curing performance, and the preparation and the forming are simpler.)

一种光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体、其制备及成形方法

技术领域

本发明属于机械制造中增材制造领域，涉及一种光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体、其制备及成形方法。

背景技术

氮化硅陶瓷机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数小、具有良好的导热性能、抗氧化性能、耐磨损性能、耐蚀性能，因此广泛应用于机械工业、冶金工业、电子、航天及军事中，例如高温工程的部件，如飞机引擎、新型陶瓷刀具、球阀，泵体等。但是其硬度高，脆性大，制作过程中容易出现缺陷，而且成形精度影响因素众多，复杂结构更加难以成形与加工。传统的加工方法如等静压成型、热压烧结成型、凝胶注模成型等方法依赖复杂模具，开发周期长，成本高，不利于产品的更新换代，而且复杂薄壁结构更加难以成形与加工。

因此，增材制造技术在陶瓷制造领域有广阔的应用空间。目前应用于陶瓷制造的增材制造技术主要有三维打印(3DP)、选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔化(SLM)以及光固化成形(SLA)，其中，光固化成形中的面成形技术一次性成形一个截面，成形效率高，而且在成形精度、表面质量有较大的优势。

但是氮化硅陶瓷由于折射率(n＝2.2)高，光在照入由氮化硅粉体与光敏树脂混合而成的陶瓷浆料时发生散射，导致成形厚度太小难以粘接到工作台上，而且严重的散射导致浆料难以成形。而陶瓷前驱体转化陶瓷技术是近几年发展起来的一种新型陶瓷件制造方法，通过制备陶瓷前驱体，经过3D打印技术成形前驱体固化件，再进行热解后得到陶瓷零件。前驱体热解方法解决了紫外光入射的散射效应，使得光固化3D打印技术可以成形高折射率陶瓷复杂结构，例如SiC陶瓷、Si₃N₄陶瓷，然而现有陶瓷前驱体固化性能较差，严重的影响了行业的发展。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体、其制备及成形方法，该陶瓷前驱体的固化性能良好，且制备及成形较为简单。

为达到上述目的，本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；

单体为1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯及1,2二硫氰酸亚乙酯的一种或多种；

陶瓷前驱体预聚物为含有甲基、乙烯基或巯基基团的聚硅氮烷树脂；

光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819或安息香二甲醚。

单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂的质量份数分别为20-50份、0.1-0.5份、50-80份及0.2-0.5份。

光吸收剂为2-(2-羟基-3.5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)称取单体及光引发剂，再将光引发剂放置于单体中，球磨后得混合液；

2)向步骤1)得到的混合液中加入陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂，超声震荡后进行抽真空处理，得光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的成形方法包括以下步骤：

1)将光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体倒入陶瓷光固化成形系统的浆料槽中，并利用涂层刮板进行刮平；

2)移动工作台至液槽底部且光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体相接触，设置零位，选择曝光参数进行打印，得陶瓷前驱体固化样件；

3)将陶瓷前驱体固化样件进行超声清洗，再放入到氩气气氛中进行热解，得氮化硅陶瓷件。

还包括：对陶瓷前驱体固化样件进行热重实验，分析陶瓷前驱体固化样件的热重-差热曲线，以确定光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的热解工艺曲线。

步骤3)中热解的具体过程为：先以3℃/min的速率将陶瓷前驱体固化样件从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至预设最高温度，并在预设最高温度下保温120min，然后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得氮化硅陶瓷件。

预设最高温度为700-1500℃。

陶瓷前驱体固化样件热解后的陶瓷产率为60％-82％。

陶瓷前驱体固化样件热解后的线性收缩率为17％-35％。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体、其制备及成形方法在具体操作时，该光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成，其中，单体为1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯及1,2二硫氰酸亚乙酯的一种或多种；陶瓷前驱体预聚物为含有甲基、乙烯基或巯基基团的聚硅氮烷树脂；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819或安息香二甲醚，对固化后的样件进行热重分析发现，其失重过程主要发生在360-500℃，最大失重速率为5.5％/min，加热到1000℃时，最大陶瓷产率为81.23％，最小尺寸收缩率为17.7％，热解后的陶瓷零件结构致密，未出现裂纹或者其他缺陷，因此，该光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的固化性能良好，采用光固化成形技术可得到形貌结构良好、表面质量好、成形精度较高的陶瓷前驱体光固化件。另外，在制备时，只需采用传统的混合、球磨、超声震荡及抽真空处理即可，制备方法较为简单。同时在成形时，通过选择曝光参数进行打印，以得到陶瓷前驱体固化样件，再对陶瓷前驱体固化样件进行超声清洗及热解，即可得到氮化硅陶瓷件，成形过程较为简单。

附图说明

图1为本发明准备陶瓷前驱体的流程图；

图2为实施例一制备的陶瓷前驱体的光固化成形样件图；

图3为实施例二制备的陶瓷前驱体的光固化成形样件图；

图4为实施例二制备的陶瓷前驱体光固化样件热重分析曲线图；

图5为实施例一制备的陶瓷前驱体光固化样件热解后的陶瓷样件图；

图6为实施例二制备的陶瓷前驱体光固化样件热解后的陶瓷样件图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参考图1，本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；

单体为1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯及1,2二硫氰酸亚乙酯的一种或多种；

陶瓷前驱体预聚物为含有甲基、乙烯基或巯基基团的聚硅氮烷树脂；

光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819或安息香二甲醚；

光吸收剂为2-(2-羟基-3.5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***；

单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂的质量份数分别为20-50份、0.1-0.5份、50-80份及0.2-0.5份。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)称取单体及光引发剂，再将光引发剂放置于单体中，球磨30min后得混合液，其中，球磨时的转速为160r/min；

2)向步骤1)得到的混合液中加入陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂，超声震荡30min后进行抽真空处理1min，得光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的成形方法包括以下步骤：

1)将光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体倒入陶瓷光固化成形系统的浆料槽中，并利用涂层刮板进行刮平；

2)移动工作台至液槽底部且光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体相接触，设置零位，选择曝光参数进行打印，得陶瓷前驱体固化样件；

3)将陶瓷前驱体固化样件放置到DBE清洗液中进行超声清洗2min，再放入到氩气气氛中进行热解，得氮化硅陶瓷件。

还包括：对陶瓷前驱体固化样件进行热重实验，分析陶瓷前驱体固化样件的热重-差热曲线，以确定光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的热解工艺曲线。

步骤3)中热解的具体过程为：先以3℃/min的速率将陶瓷前驱体固化样件从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至700-1500℃，并在700-1500℃下保温120min，然后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得氮化硅陶瓷件。

陶瓷前驱体固化样件热解后的陶瓷产率为60％-82％；陶瓷前驱体固化样件热解后的线性收缩率为17％-35％。

实施例一

本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；

单体为1,6己二醇二丙烯酸酯；

陶瓷前驱体预聚物为含有甲基基团的聚硅氮烷树脂；

光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

光吸收剂为2-(2-羟基-3.5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***；

单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂的质量份数分别为40份、0.1份、60份及0.2份。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)称取单体及光引发剂，再将光引发剂放置于单体中，球磨30min后得混合液，其中，球磨时的转速为160r/min；

2)向步骤1)得到的混合液中加入陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂，超声震荡30min后进行抽真空处理1min，得光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体。

本实施例需成形为螺栓，本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的成形方法包括以下步骤：

1)将光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体倒入陶瓷光固化成形系统的浆料槽中，并利用涂层刮板进行刮平；

2)移动工作台至液槽底部且光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体相接触，设置零位，选择曝光参数进行打印，得陶瓷前驱体固化样件；

3)将陶瓷前驱体固化样件放置到DBE清洗液中进行超声清洗2min，再放入到氩气气氛中进行热解，得氮化硅陶瓷件。

还包括：对陶瓷前驱体固化样件进行热重实验，分析陶瓷前驱体固化样件的热重-差热曲线，以确定光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的热解工艺曲线。

步骤3)中热解的具体过程为：先以3℃/min的速率将陶瓷前驱体固化样件从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下保温120min，然后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得氮化硅陶瓷件。

打印结果如图2所示。从图2可以看出，打印成形的螺栓结构表面光洁整齐，没有出现裂纹或者断裂缺陷，打印结构完整。表明本发明配制的光固化陶瓷前驱体可用于光固化3D打印技术成形，具有广阔的应用前景。

实施例二

本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；

单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯；

陶瓷前驱体预聚物为含有乙烯基基团的聚硅氮烷树脂；

光引发剂为IRGACURE 819；

光吸收剂为2-(2-羟基-3.5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***；

单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂的质量份数分别为20份、0.1份、80份及0.2份。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)称取单体及光引发剂，再将光引发剂放置于单体中，球磨30min后得混合液，其中，球磨时的转速为160r/min；

2)向步骤1)得到的混合液中加入陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂，超声震荡30min后进行抽真空处理1min，得光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体。

本实施例的成形模型为车刀刀具模型，本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的成形方法包括以下步骤：

1)将光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体倒入陶瓷光固化成形系统的浆料槽中，并利用涂层刮板进行刮平；

2)移动工作台至液槽底部且光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体相接触，设置零位，选择曝光参数进行打印，得陶瓷前驱体固化样件；

3)将陶瓷前驱体固化样件放置到DBE清洗液中进行超声清洗2min，再放入到氩气气氛中进行热解，得氮化硅陶瓷件。

还包括：对陶瓷前驱体固化样件进行热重实验，分析陶瓷前驱体固化样件的热重-差热曲线，以确定光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的热解工艺曲线。

步骤3)中热解的具体过程为：先以3℃/min的速率将陶瓷前驱体固化样件从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下保温120min，然后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得氮化硅陶瓷件。

打印结果如图3所示。从图3可以看出，打印成形的刀具结构表面光洁，刀具花纹完整没有出现裂纹或者断裂缺陷，而且边缘整齐完整。表明本发明配制的光固化陶瓷前驱体可用于光固化3D打印技术成形，具有广阔的应用前景。

实施例三

本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；

单体为1,2二硫氰酸亚乙酯；

陶瓷前驱体预聚物为含有巯基基团的聚硅氮烷树脂；

光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

光吸收剂为2-(2-羟基-3.5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***；

单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂的质量份数分别为20份、0.1份、80份及0.2份。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)称取单体及光引发剂，再将光引发剂放置于单体中，球磨30min后得混合液，其中，球磨时的转速为160r/min；

2)向步骤1)得到的混合液中加入陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂，超声震荡30min后进行抽真空处理1min，得光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的成形方法包括以下步骤：

1)将光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体倒入陶瓷光固化成形系统的浆料槽中，并利用涂层刮板进行刮平；

2)移动工作台至液槽底部且光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体相接触，设置零位，选择曝光参数进行打印，得陶瓷前驱体固化样件；

3)将陶瓷前驱体固化样件放置到DBE清洗液中进行超声清洗2min，再放入到氩气气氛中进行热解，得氮化硅陶瓷件。

还包括：对陶瓷前驱体固化样件进行热重实验，分析陶瓷前驱体固化样件的热重-差热曲线，以确定光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的热解工艺曲线。

步骤3)中热解的具体过程为：先以3℃/min的速率将陶瓷前驱体固化样件从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1500℃，并在1500℃下保温120min，然后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得氮化硅陶瓷件。

实施例四

本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；

单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯及1,2二硫氰酸亚乙酯的混合物；

陶瓷前驱体预聚物为含有乙烯基基团的聚硅氮烷树脂；

光引发剂为IRGACURE 819；

光吸收剂为2-(2-羟基-3.5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***；

单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂的质量份数分别为20份、0.1份、80份及0.2份。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)称取单体及光引发剂，再将光引发剂放置于单体中，球磨30min后得混合液，其中，球磨时的转速为160r/min；

2)向步骤1)得到的混合液中加入陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂，超声震荡30min后进行抽真空处理1min，得光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的成形方法包括以下步骤：

1)将光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体倒入陶瓷光固化成形系统的浆料槽中，并利用涂层刮板进行刮平；

2)移动工作台至液槽底部且光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体相接触，设置零位，选择曝光参数进行打印，得陶瓷前驱体固化样件；

3)将陶瓷前驱体固化样件放置到DBE清洗液中进行超声清洗2min，再放入到氩气气氛中进行热解，得氮化硅陶瓷件。

还包括：对陶瓷前驱体固化样件进行热重实验，分析陶瓷前驱体固化样件的热重-差热曲线，以确定光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的热解工艺曲线。

步骤3)中热解的具体过程为：先以3℃/min的速率将陶瓷前驱体固化样件从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1300℃，并在1300℃下保温120min，然后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得氮化硅陶瓷件。

实施例五

本发明所述的光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；

单体为1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯及1,2二硫氰酸亚乙酯的混合物；

陶瓷前驱体预聚物为含有甲基基团的聚硅氮烷树脂；

光引发剂为安息香二甲醚；

光吸收剂为2-(2-羟基-3.5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***；

单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂的质量份数分别为50份、0.5份、50份及0.5份。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)称取单体及光引发剂，再将光引发剂放置于单体中，球磨30min后得混合液，其中，球磨时的转速为160r/min；

2)向步骤1)得到的混合液中加入陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂，超声震荡30min后进行抽真空处理1min，得光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体。

本发明所述光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的成形方法包括以下步骤：

1)将光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体倒入陶瓷光固化成形系统的浆料槽中，并利用涂层刮板进行刮平；

2)移动工作台至液槽底部且光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体相接触，设置零位，选择曝光参数进行打印，得陶瓷前驱体固化样件；

3)将陶瓷前驱体固化样件放置到DBE清洗液中进行超声清洗2min，再放入到氩气气氛中进行热解，得氮化硅陶瓷件。

还包括：对陶瓷前驱体固化样件进行热重实验，分析陶瓷前驱体固化样件的热重-差热曲线，以确定光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体的热解工艺曲线。

步骤3)中热解的具体过程为：先以3℃/min的速率将陶瓷前驱体固化样件从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至700℃，并在700℃下保温120min，然后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得氮化硅陶瓷件。

实施例一及实施例二成形的样品进行热重-差热分析和线性收缩率计算，具体实验过程如下所示：

1.热重分析

对上述3D打印的样品采用热重分析仪进行热重分析，试验参数设置如下：温度范围为25-1000℃；升温速率为10℃/min；使用气体为氩气保护气体，实验得到的热失重分析曲线如图4所示。

从图4可以看出，在145-200℃，质量损失了5％，这是由于残余的未交联的单体/预聚物的挥发导致，在360-500℃，质量损失了45％，表明陶瓷前驱体开始向陶瓷转变，其中，部分有机物挥发，质量损失主要发生在这一温度段。在500-1000℃，质量损失了5％左右。因此从室温到1000℃，质量总共损失了55％左右。DTG曲线为TG曲线对于温度/时间的斜率，从DTG曲线可以看出，在360-500℃失重最快，失重速率为5.5％/min。

2.陶瓷产率和线性收缩率计算

利用热重分析曲线得到陶瓷前驱体固化样件的热解曲线，将打印完成的螺栓样件、刀具样件放置在管式烧结炉中，首先以3℃/min的速率从50℃升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃下保温120min，然后利用3℃/min的冷却速率冷却至室温形成陶瓷件，整个热解过程均在氩气保护气体下进行。利用游标卡尺测量前驱体样件热解前后的线性尺寸，从而计算线性收缩率。利用高精密天平称量热解前陶瓷样件的重量和热解后陶瓷件的重量计算陶瓷产率。

热解完后的螺栓陶瓷件和刀具陶瓷件如图5和图6所示，从图5和图6可以看出，热解后的陶瓷件未出现裂纹或者碎裂情况，表明设置的热解曲线合理，可以用于氮化硅陶瓷前驱体光固化3D打印成形件的热解处理。

实施例一配制的陶瓷前驱体成形的螺栓样件线性收率为27.7％，陶瓷产率为60.9％。实施例二配制的陶瓷前驱体成形的刀具样件线性收缩率为17.7％，陶瓷产率为81.23％，可见本发明配制的氮化硅陶瓷前驱体经光固化3D打印技术成形后具有良好的结构和较高的尺寸精度，热解后线性收缩率较小，陶瓷产率高，且所得的陶瓷件结构致密，机械强度高。