阅读说明：本技术 一种苯乙基异硫氰酸酯的制备方法 (Preparation method of phenethyl isothiocyanate ) 是由 王冠 吴兵 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种苯乙基异硫氰酸酯的制备方法。本发明苯乙基异硫氰酸酯制备方法是以苯乙胺和二硫化碳为原料,以三乙胺作为碱首先生成二硫代氨基甲酸盐,然后使用对甲苯磺酰氯进行脱硫,于是得到苯乙基异硫氰酸酯。与现有技术相比,本发明合成方法使用的原料更加便宜、易于运输、安全性高、且反应条件相对温和、反应收率高,因此,本发明解决了现有技术存在的转化率不高、脱硫剂沸点低、毒性大,运输极其不安全、产品成本高等问题。(The invention relates to a preparation method of phenethyl isothiocyanate. The preparation method of the phenethyl isothiocyanate takes phenethylamine and carbon disulfide as raw materials, takes triethylamine as alkali to firstly generate dithiocarbamate, and then uses p-toluenesulfonyl chloride to desulfurize, thus obtaining the phenethyl isothiocyanate. Compared with the prior art, the synthesis method has the advantages of cheaper raw materials, easiness in transportation, high safety, relatively mild reaction conditions and high reaction yield, and therefore, the problems of low conversion rate, low boiling point of the desulfurizer, high toxicity, extremely unsafe transportation, high product cost and the like in the prior art are solved.)

一种苯乙基异硫氰酸酯的制备方法

【技术领域】

本发明属于化学合成技术领域。更具体地，本发明涉及一种苯乙基异硫氰酸酯的制备方法。

【背景技术】

异硫氰酸酯是一类含有R-N＝C＝S结构的化合物，是十字花科植物及其近缘植物白花菜科中(如西蓝花、甘蓝、芥兰、卷心菜等)大量存在的硫苷酶解产物。它可以根据不同的侧链结构分成芳香族、脂肪族和吲哚族三大类。异硫氰酸因其特殊的辛辣风味，使其广泛用作食品调味剂，在国外还被广泛用作防腐剂。越来越多研究者对它的抑菌性产生了浓厚的兴趣，试图应用于食品包装。另外，异硫氰酸酯具有高度的生物活性，例如杀菌、抑制血小板聚集以及抗氧化等作用，同时也是十字花科蔬菜最主要的抗肿瘤活性成分，是有效的癌症抑制剂。在医药上用于抗菌消炎及癌症疾病的治疗。异硫氰酸酯在农业上还具有良好的杀虫以及除草效果，因此是制造该类生物农药的主要原料。

正是由于异硫氰酸酯广泛应用，使得它的市场需求量很大。采用提取方法从植物中获得异硫氰酸酯已不足以满足市场需求，因此，人们寻求经济的绿色化学合成方法生产异硫氰酸酯已成为一种亟待解决的问题。

目前，生产苯乙基异硫氰酸酯主要有两种方法：一种是以苯乙胺和硫代光气在氯仿中一步生成苯乙基异硫氰酸酯的方法。这种方法使用的原料硫代光气需要自己生产，危险性较高，环保压力非常大。另一种是以苯乙胺和二硫化碳为原料，使用三乙胺作为碱首先生成硫代氨基甲酸盐，再用脱硫剂进行脱硫，生成苯乙基异硫氰酸酯。该生产路线相对比较温和。在该路线中选择脱硫剂是关键。人们曾选用叔丁基碳酸二乙基磷酸酐为脱硫剂，但转化率不高，导致生产成本较高。人们也曾选用氯甲酸甲酯作为脱硫剂，但该化合物沸点低，毒性大，运输极其不安全，其运输成本也导致产品成本升高。

因此，针对现有技术存在的诸多技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。

【

发明内容

】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种苯乙基异氰酸酯的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种苯乙基异氰酸酯的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

在氮气保护下，苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃按照摩尔比1：1～4：5～15混合得到一种混合物，然后在冰水浴中，按照苯乙胺与二硫化碳摩尔比1：1～2使用蠕动泵将二硫化碳滴加到所述的混合物中，保持在温度0～5℃下反应，混合均匀，再逐渐升温至室温，并在这个温度下反应1～3h，得到一种反应液；

在冰水浴下，按照苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1～1.5，往所述的反应液中滴加对甲苯磺酰氯，混合均匀，再升温至室温，并这个温度下反应0.5～2.0h，接着往得到的反应液中按照苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比1:0.8～1.2：8.0～12.0添加盐酸和甲基叔丁基醚，混合萃取，萃取的有机相脱溶，蒸馏，得到苯乙基异硫氰酸酯。

根据本发明的一种优选实施方式，苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃的摩尔比是1：1.8～3.2：8～12。

根据本发明的另一种优选实施方式，苯乙胺与二硫化碳的摩尔比是1：1.2～1.8。

根据本发明的另一种优选实施方式，苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比是1:1.2～1.4。

根据本发明的另一种优选实施方式，苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比是1：0.9～1.1：9.0～11.0。

根据本发明的另一种优选实施方式，在苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚混合物中，盐酸浓度为以重量计5～10％。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的脱溶是让洗涤的合并有机相在温度40～70.℃的条件下加热除去其含有的溶剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，脱溶的有机相在压力0.2～0.3MPa与温度110～130..℃的条件下进行蒸馏，除去其含有的杂质，得到含量为以重量计80.0～99.0％的苯乙基异硫氰酸酯。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种苯乙醛的制备方法。

本发明的制备方法是在三乙胺碱存在下，首先让苯乙胺与二硫化碳在四氢呋喃溶剂中反应生成二硫代氨基甲酸盐，然后使用对甲苯磺酰氯脱硫剂将二硫代氨基甲酸盐进行脱硫，于是得到本发明的苯乙基异硫氰酸酯。该制备方法转化率高，产品运输也很便捷。

该制备方法的步骤如下：

在氮气保护下，苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃按照摩尔比1：1～4：5～15混合得到一种混合物，然后在冰水浴中，按照苯乙胺与二硫化碳摩尔比1：1～2使用蠕动泵将二硫化碳滴加到所述的混合物中，保持在温度0～5℃下反应，混合均匀，再逐渐升温至室温，并在这个温度下反应1～3h，得到一种反应液；

在这个步骤中，苯乙胺、三乙胺与二硫化碳反应需要在氮气保护下进行是因为空气会对本反应产生不利影响；该反应需要在冰水浴中进行是因为本反应为放热反应，可利用冰水浴控制反应温度；

在本发明中，苯乙胺、三乙胺与二硫化碳的用量在所述的范围内时，如果四氢呋喃的用量低于5，则反应物浓度过大，反应放热剧烈，因此该反应不易控制，易出现冲料的危险；如果四氢呋喃的用量高于15，则反应浓度过低，反应时间延长，于是反应能耗和成本增加；因此，四氢呋喃的用量为5～15是合理的，优选地是8～12。

同样地，苯乙胺、四氢呋喃与二硫化碳的用量在所述的范围内时，如果三乙胺的用量低于1，则该反应不完全，产物收率降低；如果三乙胺的用量高于4，则增加不必要的制备成本；因此，三乙胺的用量为1～4是恰当的，优选地是1.8～3.2。

苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃的用量在所述的范围内时，如果二硫化碳的用量低于1，则该反应不完全，产物收率降低；如果二氯化碳的用量高于2，则增加不必要的制备成本；因此，二硫化碳的用量为1～2是恰当的，优选地是1.2～1.8。

在这个制备步骤中，苯乙醛、三乙胺与二硫化碳的反应时间超过1～3h范围都是不利的，这是因为该反应时间较短反应不完全，时间较长增加了副反应发生的几率。

本发明使用的蠕动泵是化工技术领域里通常使用的、在目前市场上销售的产品，例如由保定齐力恒流泵有限公司以商品名基本型蠕动泵BT600-02.销售的蠕动泵。

然后，在冰水浴下，按照苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1～1.5，往所述的反应液中滴加对甲苯磺酰氯，混合均匀，再升温至室温，并这个温度下反应0.5～2.0h，接着往得到的反应液中按照苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比1:0.8～1.2：8.0～12.0添加盐酸和甲基叔丁基醚，混合萃取，萃取的有机相脱溶，蒸馏，得到苯乙基异硫氰酸酯。

对甲苯磺酰氯在这个步骤中的主要作用是将上述反应得到二硫代氨基甲酸盐进行脱硫，得到本发明的苯乙基异硫氰酸酯。

盐酸在这个步骤中的主要作用是淬灭反应。

甲基叔丁基醚在这个步骤中的主要作用是萃取有机相。

在本发明中，如果苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比大于1:1，则该脱硫反应进行不完全，产物收率降低；如果苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比小于1：1.5，则增加不必要的制备成本；因此，苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：1～1.5是恰当的，优选地是1：1.2～1.4。

苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比是1:0.8～1.2：8.0～12.0，如果它们的用量超过所述的用量范围是不合适的。例如在苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚混合物中，盐酸的浓度超过以重量计5～10％范围是不利的，其原因在于浓度太低废水量太大，浓度太高放热剧烈导致工艺安全性降低。优选地，盐酸的浓度是以重量计5～8％。

优选地，苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比是1：0.9～1.1：9.0～11.0。

由于产物收率和能耗的原因，在滴加对甲苯磺酰氯后，在室温下的反应时间超过0.5～2h范围也是不利的，优选地是0.5～1.5h。

脱硫的反应液含有铵盐等杂质，因此需要采用萃取方法除去这些杂质。

萃取有机相含有甲基叔丁基醚溶剂与少量的洗涤液，因此需要除去这些溶剂与洗涤液进行脱溶。所述的脱溶是让萃取有机相在温度40～70的条件下加热除去其含有的溶剂。

脱溶的有机相在压力0.2～0.3KPa与温度110～130℃的条件下进行蒸馏，除去其含有的杂质，得到含量为以重量计80～99％的苯乙基异硫氰酸酯。

采用本发明制备方法制备得到的产物采用常规红外光谱分析与核磁共振谱法分析鉴定，该产物是苯乙基异硫氰酸酯。

采用常规气相色谱分析方法分析确定，该产物的苯乙基异硫氰酸酯含量为以重量计80.0～99.0％。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明合成方法是以苯乙胺和二硫化碳为原料，三乙胺为碱首先生成二硫代氨基甲酸盐，再用对甲苯磺酰氯脱硫得到苯乙基异硫氰酸酯。与现有苯乙基异硫氰酸酯的工艺相比，本发明合成方法使用的原料更加便宜、易于运输、安全性高、且反应条件相对温和、反应收率高，因此，本发明解决了现有技术存在的转化率不高、脱硫剂沸点低、毒性大，运输极其不安全、产品成本高等问题。

【

具体实施方式

】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：苯乙基异硫氰酸酯的制备

该实施例的实施步骤如下：

在氮气保护下，苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃按照摩尔比1：3：8混合得到一种混合物，然后在冰水浴中，按照苯乙胺与二硫化碳摩尔比1：1.4使用蠕动泵将二硫化碳滴加到所述的混合物中，保持在温度0～5℃下反应，混合均匀，再逐渐升温至室温，并在这个温度下反应2.4h，得到一种反应液；

在冰水浴下，按照苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.0，往所述的反应液中滴加对甲苯磺酰氯，混合均匀，再升温至室温，并这个温度下反应1.0h，接着往得到的反应液中按照苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比1：0.9：8.0添加盐酸和甲基叔丁基醚进行萃取，盐酸浓度达到以重量计5％，萃取的有机相在温度40℃的条件下减压加热除去其含有的溶剂，接着在压力0.2～0.3MPa与温度110～130℃的条件下进行蒸馏，除去其含有的杂质，得到的产物采用本说明书描述的方法检测，它的苯乙基异硫氰酸酯含量是以重量计86.5％。

实施例2：苯乙基异硫氰酸酯的制备

该实施例的实施步骤如下：

在氮气保护下，苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃按照摩尔比1：1：5混合得到一种混合物，然后在冰水浴中，按照苯乙胺与二硫化碳摩尔比1：1.0使用蠕动泵将二硫化碳滴加到所述的混合物中，保持在温度0～5℃下反应，混合均匀，再逐渐升温至室温，并在这个温度下反应1.0h，得到一种反应液；

在冰水浴下，按照苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.2，往所述的反应液中滴加对甲苯磺酰氯，混合均匀，再升温至室温，并这个温度下反应0.5h，接着往得到的反应液中按照苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比1：1.1：12.0添加盐酸和甲基叔丁基醚进行萃取，盐酸浓度达到以重量计8％，萃取的有机相在温度70℃的条件下减压加热除去其含有的溶剂，接着在压力0.2～0.3MPa与温度110～130℃的条件下进行蒸馏，除去其含有的杂质，得到的产物采用本说明书描述的方法检测，它的苯乙基异硫氰酸酯含量是以重量计80.0％。

实施例3：苯乙基异硫氰酸酯的制备

该实施例的实施步骤如下：

在氮气保护下，苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃按照摩尔比1：4：15混合得到一种混合物，然后在冰水浴中，按照苯乙胺与二硫化碳摩尔比1：1.6使用蠕动泵将二硫化碳滴加到所述的混合物中，保持在温度0～5℃下反应，混合均匀，再逐渐升温至室温，并在这个温度下反应1.6h，得到一种反应液；

在冰水浴下，按照苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.4，往所述的反应液中滴加对甲苯磺酰氯，混合均匀，再升温至室温，并这个温度下反应2.0h，接着往得到的反应液中按照苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比1：0.8：9.0添加盐酸和甲基叔丁基醚进行萃取，盐酸浓度达到以重量计10％，萃取的有机相在温度50℃的条件下减压加热除去其含有的溶剂，接着在压力0.2～0.3MPa与温度110～130℃的条件下进行蒸馏，除去其含有的杂质，得到的产物采用本说明书描述的方法检测，它的苯乙基异硫氰酸酯含量是以重量计99.0％。

实施例4：苯乙基异硫氰酸酯的制备

该实施例的实施步骤如下：

在氮气保护下，苯乙胺、三乙胺与四氢呋喃按照摩尔比1：2：12混合得到一种混合物，然后在冰水浴中，按照苯乙胺与二硫化碳摩尔比1：2.0使用蠕动泵将二硫化碳滴加到所述的混合物中，保持在温度0～5℃下反应，混合均匀，再逐渐升温至室温，并在这个温度下反应3.0h，得到一种反应液；

在冰水浴下，按照苯乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.5，往所述的反应液中滴加对甲苯磺酰氯，混合均匀，再升温至室温，并这个温度下反应1.5h，接着往得到的反应液中按照苯乙胺、盐酸与甲基叔丁基醚的摩尔比1：1.2：11.0添加盐酸和甲基叔丁基醚进行萃取，盐酸浓度达到以重量计6％，萃取的有机相在温度60℃的条件下减压加热除去其含有的溶剂，接着在压力0.2～0.3MPa与温度110～130℃的条件下进行蒸馏，除去其含有的杂质，得到的产物采用本说明书描述的方法检测，它的苯乙基异硫氰酸酯含量是以重量计90.1％。