一种水性双组份富锌专用环氧固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种水性双组份富锌专用环氧固化剂及其制备方法 (Water-based double-component zinc-rich special epoxy curing agent and preparation method thereof ) 是由 李辉宁 刘树飞 湛东东 董立志 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性双组份富锌专用环氧固化剂及其制备方法,属于富锌底漆固化剂技术领域,包括以下步骤：(1)第一固化剂的制备：a.在催化条件下,将聚乙二醇与环氧树脂反应获得端环氧基聚合物；b.在氮气氛围中,将酸酐投入特殊胺组分中进行开环反应；c.向开环反应后的产物加入基础胺组分进行胺酯化反应获得酰胺聚合物；d.将所述端环氧基聚合物投入所述酰胺聚合物中,加入封端剂进行封端,即得第一固化剂；(2)第二固化剂的制备：在催化条件下,将油酸与基础胺脱水聚合成低分子量的聚酰胺,即得第二固化剂。本发明的固化剂,与水性环氧树脂配合,其生成的漆膜具有湿附着力好,耐盐雾性能优秀的特点,具有良好的应用前景。(The invention discloses a water-based double-component zinc-rich special epoxy curing agent and a preparation method thereof, belonging to the technical field of zinc-rich primer curing agents and comprising the following steps: (1) preparation of the first curing agent: a. under the catalysis condition, polyethylene glycol reacts with epoxy resin to obtain epoxy-terminated polymer; b. in the nitrogen atmosphere, adding anhydride into a special amine component for ring-opening reaction; c. adding a basic amine component into the product after the ring-opening reaction to carry out an amine esterification reaction to obtain an amide polymer; d. putting the epoxy-terminated polymer into the amide polymer, and adding a blocking agent for blocking to obtain a first curing agent; (2) preparation of the second curing agent: and (3) dehydrating and polymerizing the oleic acid and the basic amine into polyamide with low molecular weight under the catalytic condition to obtain the second curing agent. The curing agent disclosed by the invention is matched with the water-based epoxy resin, and a generated paint film has the characteristics of good wet adhesion and excellent salt spray resistance, and has a good application prospect.)
技术领域
本发明涉及富锌底漆固化剂技术领域，特别是涉及一种水性双组份富锌专用环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
近年来国家对环保的要求越来越严格，尤其对VOC排放的控制出台了一系列的法规政策，水性涂料由于大大减少甚至能完全消除有机溶剂的排放，而且使用安全，因此得以迅速的发展。水性涂料要达到优良的产品性能，主体树脂结构是关键因素。目前针对水性涂料市场上出现了大量的树脂产品种类包含如：水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂、水性杂化分散体等，这些不同类的树脂应用极大提升了水性涂料各方面的物理性能，使其可以和油性产品相媲美。其中水性环氧树脂应用最为广泛。环氧树脂基于其具有的附着力强、热稳定性好、耐酸碱、绝缘性好以及机械强度高等特性，而被广泛应用于涂料、黏合剂及复合材料等各个领域。虽然环氧涂料具有优秀的物理化学性能，但由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型，其使用给生态环境和人们的身体健康带来危害。相比之下，水性环氧树脂基于其环保、健康的特点，越来越受到重视。现有的水性环氧树脂的制法主要分为外加乳化剂法和自乳化法两种。外乳化法即利用外加表面活性剂的方法，将环氧树脂在高剪切作用下强制乳化，得到水性环氧树脂乳液。该方法制备的产品粒径大，贮存稳定性和耐水性能差。自乳化法又称化学改性法，其利用环氧树脂活性基团的反应活性将亲水基团或链段引入到环氧树脂分子上，从而增加亲水亲油平衡值，使其能在水中自由分散。而在自乳化法中，又可以分为：成盐法和非离子型改性法。成盐法制备的水性环氧树脂乳液具有对PH值敏感，耐水不好，防腐效果差等缺点。而非离子型改性法则是通过适当的方法将亲水性的聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子骨架上，得到含有亲水性链段的改性环氧树脂，然后使其在水中自分散。非离子型改性法不需要外加乳化剂，制备的水性环氧树脂乳液具有很好的稳定性，粒径较小，而且涂膜的综合性能优异，因此适合实际应用。对于上述非离子型改性法，现有文献美国专利US4315044公开了通过将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂主链中，形成非离子型自乳化水性环氧树脂的方法。另外，还有中国专利CN101260183公开了通过聚醚醇与低分子量环氧树脂制备的双环氧端基中间体、双酚A和低分子量环氧树脂，采用“二步法”在环氧树脂主链中引入非离子聚醚链段，从而得到非离子型自乳化水性环氧树脂的技术方案。在上述的公开的技术方案中，其制备的水分散性环氧树脂的主链中被导入了长聚醚链，从而使得环氧树脂固化物的交联密度较低，涂膜强度低和耐腐蚀性不佳。然而在水性环氧树脂涂料中，水性环氧固化剂同样是其中不可或缺的一部分。现有的水性环氧固化剂制备方法通常是对普通的胺类进行改性，增强亲水性。最常用的制备方法是：由环氧化合物与胺反应制备胺-环氧化合物，然后引入亲水分子链或者加入小分子的有机酸中和成盐，使得制备出来的固化剂具有一定的亲水性。例如，美国专利US5369152公开了一种水性环氧固化剂的制备方法，该专利先用异氰酸酯对环氧进行扩链，然后用小分子有机酸与叔胺的混合物进行部分封端，最后加入普通胺制得水溶性较好的环氧固化剂。中国专利CN 101649041A公开了一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，该专利先制备出胺-环氧加成物，然后加入混合封端剂进行封端，最后加入有机酸中和成盐。在现有的制备方法中，均使用有机酸中和成盐的方式来提高亲水性，但加入有机酸成分后，漆膜容易对金属产生闪蚀，而且还会降低漆膜的耐水及耐盐雾性能。
综上所述，现有技术中水性环氧固化剂存在以下缺点：与水性环氧富锌专用树脂配伍性差；使用有机酸中和成盐的方式来提高亲水性，但加入有机酸成分后，漆膜容易对金属产生闪蚀，而且还会降低漆膜的耐水及耐盐雾性能；目前大多数固化剂使用盐雾性、机械性能稍差。因此，亟需开发一款专门针对水性环氧富锌涂料的固化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性双组份富锌专用环氧固化剂及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，该固化剂对环氧富锌涂料具有良好的配伍性、具有优异的耐腐蚀性、具有合理的活化使用期。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种水性双组份富锌专用环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一固化剂的制备：
a.在催化条件下，将聚乙二醇与环氧树脂反应获得端环氧基聚合物；
b.在氮气氛围中，将酸酐投入特殊胺组分中进行开环反应；
c.向开环反应后的产物加入基础胺组分进行胺酯化反应获得酰胺聚合物；
d.将所述端环氧基聚合物投入所述酰胺聚合物中，加入封端剂进行封端，即得第一固化剂；
(2)第二固化剂的制备：
在催化条件下，将油酸与基础胺脱水聚合成低分子量的聚酰胺，即得第二固化剂。
进一步地，在步骤a中，所述聚乙二醇与环氧树脂的摩尔比为1：2-1：4；
所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000及聚乙二醇8000中的一种或多种；
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、聚丁二醇缩水甘油醚中的一种或多种。
进一步地，在步骤b中，所述酸酐与特殊胺组分中的伯胺的当量比为1：0.5-1：1。
进一步地，所述酸酐为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、顺丁烯二酸酐及甲基六氢苯酐中的一种或多种；所述特殊胺组分为N-乙基哌嗪，聚醚胺M-600、聚醚胺M-1000、聚醚胺M-2070、聚醚胺D-400、聚醚胺D-230、聚醚胺EDR-148及聚醚胺T-403中的一种或多种。
进一步地，在步骤c中，所述基础胺组分中的伯胺与开环后生成的羧基的当量比为1：1-1：4；
所述基础胺组分为：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺及己二胺中的一种或多种。
进一步地，在步骤d中，所述封端剂与酰胺聚合物的伯胺的比例为1：20-1：3。
进一步地，所述封端剂为丁基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，叔碳酸缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚及C9-C14缩水甘油醚中的一种或多种。
进一步地，在步骤(2)中，所述油酸与基础胺的摩尔比为1：1-1：1.1；
所述油酸为是桐油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸或高碘油酸。
进一步地，所述催化条件是指在添加催化剂的条件下，所述催化剂为过硫酸钾、三氟化硼或三苯基膦；所述催化剂用量为固体份的1-4％，所述固体份是指设计固化剂的不挥发物含量。
本发明还提供一种上述的水性双组份富锌专用环氧固化剂的制备方法制备的水性双组份富锌专用环氧固化剂。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供的水性双组份富锌专用环氧固化剂，通过分别生成端环氧基聚合物及酰胺聚合物，然后最终将两者反应获得水性双组份富锌专用环氧固化剂的方式，未引入有机酸原料，制成后的成品具有粘度低的优点，而且与水性环氧树脂配合使用制成的富锌底漆，其生成的漆膜具有湿附着力好，耐盐雾性能优秀的特点，具有良好的应用前景。
本发明水性双组份富锌专用环氧固化剂中第一固化剂引入非离子型聚醚链段能够水溶自乳化形成的粒径小，引入聚醚胺及间苯二胺提高对基材的防护能力及对水性树脂的配伍性，第二固化剂引入低分子胺合成聚酰胺能够提供良好的柔韧性及反应速率。
本发明水性双组份富锌专用环氧固化剂反应机理：聚醚中的羟基和环氧树脂中的环氧基在催化剂高温条件下进行醚化引入聚醚形成中间体，聚醚的引入以实现自乳化。将不同的单体胺伯胺基进行组合与酸酐中的酐基反应形成酰胺引入活泼氢在与聚醚中间体中的环氧基反应引入亲水基的聚醚链段实现自乳化。
本发明水性双组份富锌专用环氧固化剂与富锌底漆作用原理是：固化剂中的聚醚在水相中自乳化富锌底漆中的环氧树脂形成一种稳定的分散体，然后固化剂中的活性氢和环氧树脂交联反应形成漆膜。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1
1、制备端环氧基聚合物
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
PEG1000
210
环氧树脂828(壳牌)
160
过硫酸钾
1
制备方法：
在反应釜中加入PEG1000、环氧树脂828，在氮气环境下，升温至80℃，保持该温度直到材料变透明；然后滴加过硫酸钾升温至170℃，保持该温度2h，测量理论环氧值。当环氧值合格(环氧值：0.04-0.06)后降温得到端环氧基聚合物放入密闭干净的罐中备用。
2、制备第一固化剂
配方如下表：
制备方法：
在反应釜中加入聚醚胺D-400、四氢苯酐，在氮气环境下，110-115℃保温1h，进行开环反应；开环反应后，加入间苯二甲胺、磷酸继续保温1h，然后升温至220℃，进行保温反应，除水，直至反应产物酸值小于2，以获得酰胺聚合物。将所得酰胺聚合物降温至80℃后，投入上述端环氧基聚合物，反应4h后，滴加丁基缩水甘油醚，进行封端，继续反应4h，降温至60℃，加入去离子水稀释到固含60％，活泼氢当量140g/mol，制得第一固化剂，放入密闭干净的罐中备用。
3、制备第二固化剂
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
亚麻油酸
265
二乙烯三胺
160
盐酸(35％)
0.3
制备方法：
在反应釜中加入亚麻油酸、二乙烯三胺、盐酸(35％)，在氮气环境下，升温至230℃，保持该温度反应，除水，当胺值到380-390后，降温得到第二固化剂，该固含剂固含100％，活泼氢当量100g/mol，放入密闭干净的罐中备用。
在水性双组份富锌专用环氧固化剂中，第一固化剂与第二固化剂的质量比为10:1。
实施例2
1、制备端环氧基聚合物
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
PEG2000
410
双酚F环氧树脂
180
三氟化硼
1
制备方法：
在反应釜中加入PEG2000、双酚F环氧树脂，在氮气环境下，升温到80℃，保持该温度直到材料变透明；然后加入三氟化硼升温到180℃，保持该温度2h，测量理论环氧值。当环氧值合格(环氧值：0.04-0.06)后，降温得到端环氧基聚合物，放入密闭干净的罐中备用。
2、制备第一固化剂
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
聚醚胺M-1000
240
六氢苯酐
91
间苯二甲胺
326
磷酸
0.5
实施例1端环氧基聚合物b
370
丁基缩水甘油醚
160
去离子水
655
制备方法：
在反应釜中加入聚醚胺M-1000、六氢苯酐，在氮气环境下，110-115℃下保温1h，进行开环反应；开环反应后，加入间苯二甲胺、磷酸，继续保温1h，然后升温至220℃进行保温反应，除水，直至反应产物酸值小于2，获得酰胺聚合物。将所得酰胺聚合物降温至80℃后，投入上述端环氧基聚合物，反应4h后，滴加丁基缩水甘油醚进行封端，继续反应4h；降温60℃，加入去离子水稀释到固含60％，活泼氢当量160g/mol，制得第一固化剂，放入密闭干净的罐中备用。
3、制备第二固化剂
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
桐油酸
265
三乙烯四胺
160
盐酸(35％)
0.3
制备方法：
在反应釜中投入桐油酸、三乙烯四胺、盐酸(35％)，在氮气环境下，升温到230℃，保持该温度反应，除水，当胺值到380-390后，降温得到第二固化剂，该固含剂固含100％，活泼氢当量160g/mol，放入密闭干净的罐中备用。
在水性双组份富锌专用环氧固化剂中，第一固化剂与第二固化剂的质量比为10:1。
实施例3
1、制备端环氧基聚合物
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
PEG1000
210
环氧树脂828(壳牌)
160
过硫酸钾
1
制备方法：
在反应釜中加入PEG1000、环氧树脂828，在氮气环境下，升温至80℃，保持该温度直到材料变透明；然后滴加过硫酸钾升温至170℃，保持该温度2h，测量理论环氧值。当环氧值合格(环氧值：0.03-0.04)后降温得到端环氧基聚合物放入密闭干净的罐中备用。
2、制备第一固化剂
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
聚醚胺D-400
240
四氢苯酐
91
间苯二甲胺
326
磷酸
0.5
端环氧基聚合物
370
丁基缩水甘油醚
160
去离子水
655
制备方法：
在反应釜中加入聚醚胺D-400、四氢苯酐，在氮气环境下，110-115℃保温1h，进行开环反应；开环反应后，加入间苯二甲胺、磷酸继续保温1h，然后升温至220℃，进行保温反应，除水，直至反应产物酸值小于2，以获得酰胺聚合物。将所得酰胺聚合物降温至80℃后，投入上述端环氧基聚合物，反应4h后，滴加丁基缩水甘油醚，进行封端，继续反应4h，降温至60℃，加入去离子水稀释到固含60％，活泼氢当量140g/mol，制得第一固化剂，放入密闭干净的罐中备用。
3、制备第二固化剂
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
桐油酸
265
三乙烯四胺
160
盐酸(35％)
0.3
制备方法：
在反应釜中投入桐油酸、三乙烯四胺、盐酸(35％)，在氮气环境下，升温到230℃，保持该温度反应，除水，当胺值到380-390后，降温得到第二固化剂，该固含剂固含100％，活泼氢当量160g/mol，放入密闭干净的罐中备用。
在水性双组份富锌专用环氧固化剂中，第一固化剂与第二固化剂的质量比为10:1。
实施例4
1、制备端环氧基聚合物
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
PEG4000
810
聚丙二醇缩水甘油醚
360
三苯基膦
1
制备方法：
在反应釜中加入PEG4000、聚丙二醇缩水甘油醚，在氮气环境下，升温到80℃，保持该温度直到材料变透明；然后加入三苯基膦升温到200℃，保持该温度2h，测量理论环氧值。当环氧值合格后，降温得到端环氧基聚合物，放入密闭干净的罐中备用。
2、制备第一固化剂
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
聚醚胺M-1000
240
六氢苯酐
91
异佛尔酮二胺
326
磷酸
0.5
端环氧基聚合物
370
丁基缩水甘油醚
160
去离子水
655
制备方法：
在反应釜中加入聚醚胺M-1000、六氢苯酐，在氮气环境下，110-115℃下保温1h，进行开环反应；开环反应后，加入异佛尔酮二胺、磷酸，继续保温1h，然后升温至220℃进行保温反应，除水，直至反应产物酸值小于2，获得酰胺聚合物。将所得酰胺聚合物降温至80℃后，投入上述端环氧基聚合物，反应4h后，滴加丁基缩水甘油醚进行封端，继续反应4h；降温60℃，加入去离子水稀释到固含60％，活泼氢当量145g/mol，制得第一固化剂，放入密闭干净的罐中备用。
3、制备第二固化剂
配方如下表：
物质名称
质量，质量份
亚麻油酸
265
二乙烯三胺
160
盐酸(35％)
0.3
制备方法：
在反应釜中加入亚麻油酸、二乙烯三胺、盐酸(35％)，在氮气环境下，升温至230℃，保持该温度反应，除水，当胺值到380-390后，降温得到第二固化剂，该固含剂固含100％，活泼氢当量100g/mol，放入密闭干净的罐中备用。
在水性双组份富锌专用环氧固化剂中，第一固化剂与第二固化剂的质量比为10:1。
试验例
1、制备水性富锌底漆A组分，配方如下表：
制备方法：
先将树脂AB-RP-20(浙江安邦)、丙二醇丁醚、球型锌粉、片状锌粉、铝粉、石墨烯、气相二氧化硅、膨润土、AFCONA 2270、EFCONA-6226、BYK-420加入到搅拌罐内，同时以1500-2000r/min速率高速分散30min后，加入流平剂BYK-346和RM12w，高速分散10min，得到A组份。
2、制备水性富锌底漆B组份：
B组分为固化剂组分，设置对照组和试验组，对照组为100质量份水性固化剂613(湛新)、10质量份附着力促进剂和50质量份去离子水，试验组分别为70质量份实施例1-4的水性双组份富锌专用环氧固化剂、10质量份附着力促进剂和50质量份去离子水。
水性富锌底漆A组分与B组分的质量比10:1，对其进行性能检测，指标如下表：
注：
涂膜外观：按GB/T 9755-2014中的检测方法检测；
柔韧性测试：GB1731-1993；耐冲击性测试：GB1732-1993；
附着力(划格法)测试GB/1720-79(89)；耐水性测试：GB/T1733-1993；
耐中性盐雾试验：GB/T1771-2007；
干燥时间：JC/T 864-2008Ⅱ类《聚合物乳液建筑防水涂料》。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。