阅读说明：本技术 水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 (Water-soluble cardanol waterborne epoxy resin curing agent and preparation method and application thereof ) 是由 蒲吉斌 王娟 赵海超 *** 刘桐 王凯军 周开河 王彬栩 方云辉 杨跃平 于 2018-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使至少包含有腰果酚、三乙烯四胺和甲醛的混合反应体系发生曼尼希反应,获得中间产物；以及,在保护性气氛中,使所述中间产物与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚发生开环反应,获得水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。本发明所获水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂对环氧树脂具有良好的乳化和固化性能,与环氧树脂的固化产物具有优良的耐腐蚀性、韧性、耐水性及较低的毒性,并且制备方法过程简单,且所用原料易得来源广泛,环保且天然可再生,使用量少,水溶性较好,适用于大规模生产,可以应用于水性环氧树脂涂料领域。(The invention discloses a water-soluble cardanol waterborne epoxy resin curing agent and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: enabling a mixed reaction system at least containing cardanol, triethylene tetramine and formaldehyde to carry out Mannich reaction to obtain an intermediate product; and in a protective atmosphere, carrying out ring-opening reaction on the intermediate product and trimethylolpropane triglycidyl ether to obtain the water-soluble cardanol waterborne epoxy resin curing agent. The water-soluble cardanol water-based epoxy resin curing agent has good emulsification and curing performances on epoxy resin, has excellent corrosion resistance, toughness, water resistance and lower toxicity with a cured product of the epoxy resin, is simple in preparation method and process, wide in available source of raw materials, environment-friendly, natural, renewable, small in using amount, good in water solubility, suitable for large-scale production, and can be applied to the field of water-based epoxy resin coatings.)

水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性环氧树脂固化剂，特别是涉及一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用，属于水性环氧树脂固化剂技术领域。

背景技术

环氧树脂具有良好的耐腐蚀性能、粘结性能、力学性能及电绝缘性能，被广泛应用于建筑、交通、电子、机械等领域。传统的溶剂型环氧树脂，在使用时需要加入有机溶剂进行稀释，而这些有机溶剂大都具有挥发性，会污染环境，危害人体健康，因此开发低VOC的水性环氧树脂至关重要。固化剂是影响双组份环氧涂料性能的关键因素之一，环氧树脂固化剂中最重要的是胺类固化剂，占全部固化剂的71％，因此胺类固化剂改性的研究尤为重要。水性环氧树脂涂料固化剂多采用多元胺，如酰胺基胺类、聚酰胺类及环氧-胺加成物等。固化剂与环氧树脂两个组分，能不能混合均匀，能不能较好得进行固化，关键是看固化剂与环氧树脂的相容性。目前，市场上现有的水性环氧固化剂，与环氧树脂相容较好的，偏油性，在水中不易溶解也不易分散；在水中容易分散或溶于水的水性环氧固化剂又与环氧树脂溶解度差异很大，不能较好得混合均匀，达不到好的固化效果。所以水性环氧固化剂的改性还需要进一步的探索研究。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一目的在于提供前述水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂于制备水性环氧树脂涂料中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，它的结构式如下所示：

其中，n为0、1或2。

本发明实施例还提供了一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂的制备方法，其包括：

使至少包含有腰果酚、三乙烯四胺和甲醛的混合反应体系发生曼尼希(mannich)反应，获得中间产物；

以及，在保护性气氛中，使所述中间产物与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚发生开环反应，获得水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

本发明实施例还提供了前述的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂于制备水性环氧树脂涂料中的应用。

本发明实施例还提供了一种组合物，其包含水性环氧树脂及前述的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

相应的，本发明实施例还提供了前述组合物的固化物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明提供的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂的制备方法过程简单，且所用原料易得来源广泛，环保且天然可再生，使用量少，水溶性较好，适用于大规模生产，可以应用于水性环氧树脂涂料领域；

2)本发明制备的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂水溶性好，较为稳定；

3)本发明制备的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂具有低温固化或室温固化的优点，并且在潮湿的环境中也能固化；

4)本发明制备的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂对环氧树脂具有良好的乳化和固化性能，与环氧树脂的固化产物具有优良的耐腐蚀性、韧性、耐水性及较低的毒性。

附图说明

图1是本发明一典型实施之中一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂的制备反应过程示意图。

图2是本发明实施例1中的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂的红外谱图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是先以腰果酚改性三乙烯四胺发生mannich反应，再与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚发生开环反应，最后制得一种水溶性的新型腰果酚类水性环氧树脂固化剂，其对环氧树脂具有良好的乳化和固化性能。

腰果酚是从腰果壳油中提取到的一种天然可再生资源，是一种绿色化工原材料，用腰果酚改性得到的胺类固化剂由于引入腰果酚的C₁₅侧链，使得其具有室温固化或低温固化并且能在潮湿的环境下固化的优点。腰果酚改性后的胺类固化剂，与环氧树脂的固化产物具有优良的耐腐蚀性、耐水性和韧性等，且毒性较低，是水性环氧树脂固化剂领域的研究热点。三羟甲基丙烷三缩水甘油醚是一种含有三个环氧基团的有机化合物，用它来改性腰果酚胺类固化剂，可以提高固化剂的亲水性，腰果酚的C₁₅侧链提高了固化剂的疏水性及与环氧树脂的相容性，同时产物分子中大量的活性胺具有较好的固化性能，可以得到一种两亲性的具有较好的乳化效果的水性环氧固化剂。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，它的结构式如下所示：

其中，n为0、1或2。

根据mannich反应和开环反应的原理，本发明实施例的另一个方面提供的一种水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂的制备方法，其包括：

使至少包含有腰果酚、三乙烯四胺和甲醛的混合反应体系发生曼尼希(mannich)反应，获得中间产物；

以及，在保护性气氛中，使所述中间产物与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚发生开环反应，获得水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

在一些实施例中，所述腰果酚、三乙烯四胺与甲醛的摩尔比为1：(1.0～1.5)：1。

在一些实施例中，所述曼尼希反应的温度为80～120℃。

进一步地，所述曼尼希反应的时间为3～5h。

在一些实施例中，所述中间产物与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的摩尔比为(3.0～5.0)：1。

在一些实施例中，所述开环反应的温度为50～80℃。

进一步地，所述曼尼希反应的时间为3～6h。

进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，优选为氩气气氛，但不限于此。

在一些较为具体的实施例中，所述制备方法可包括：

第一步，由腰果酚与三乙烯四胺在一定温度下预热，再加入37％甲醛水溶液升温到一定的温度发生mannich反应一段时间后得到一种红棕色粘稠液体中间产物；

第二步，在保护气体的保护下向第一步得到的中间产物中缓慢滴加三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在一定的温度下发生开环反应，反应一段时间后，旋蒸除去未反应的三乙烯四胺，制得所述水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

其中，作为本发明更为具体的实施案例之一，所述制备方法可包括如下步骤：

本发明的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂是由两步反应合成的，第一步反应是在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入具有一定配比的三乙烯四胺和腰果酚，预热到一定温度后缓慢滴入一定量的37％甲醛水溶液，升温至一定温度后反应一段时间后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应是在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入一定量的中间产物，在保护气体的氛围中搅拌并加热升温到一定温度，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加一定量的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应一段时间后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，获得水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

本发明提供的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂的制备方法过程简单，且所用原料易得来源广泛，环保且天然可再生，使用量少，水溶性较好，适用于大规模生产，可以应用于水性环氧树脂涂料领域。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

本发明制备的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂具有低温固化或室温固化的优点，并且在潮湿的环境中也能固化，具有良好的乳化和固化性能，与环氧树脂的固化产物具有优良的耐腐蚀性、韧性、耐水性及较低的毒性。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂于制备水性环氧树脂涂料中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种组合物，其包含水性环氧树脂及前述的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了前述组合物的固化物。

藉由上述技术方案，本发明所获水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂对环氧树脂具有良好的乳化和固化性能，与环氧树脂的固化产物具有优良的耐腐蚀性、韧性、耐水性及较低的毒性，并且制备方法过程简单，且所用原料易得来源广泛，环保且天然可再生，使用量少，水溶性较好，适用于大规模生产，可以应用于水性环氧树脂涂料领域。

为了进一步理解本发明，下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案进行进一步具体描述，但本发明并不仅仅局限于下述实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。

实施例1

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为92％。本实施例所获的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂的红外谱图如图2所示。

实施例2

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为87％。

实施例3

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.5mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为90％。

实施例4

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入3.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为86％。

实施例5

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入5.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为92％。

实施例6

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，在此温度下反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为80％。

实施例7

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至120℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为91％。

实施例8

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应3h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应5h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为91％。

实施例9

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应5h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到60℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应4h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为90％。

实施例10

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到50℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应6h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为78％。

实施例11

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到80℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为87％。

实施例12

第一步反应，在装有温度计、分水器和搅拌磁子的三口瓶中，加入1.0mol的腰果酚和1.2mol的三乙烯四胺，预热到80℃后缓慢滴入1.0mol的37％甲醛水溶液，升温至100℃反应4h后得到中间产物，为红棕色粘稠液体。第二步反应，在装有搅拌磁子、保护气体导管、温度计的三口瓶中加入4.0mol的中间产物，在氩气的氛围中搅拌并加热升温到70℃，在此温度下用分液漏斗缓慢滴加1.0mol的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，反应3h后旋蒸出去未反应的三乙烯四胺，得到红棕色粘稠液体，即水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂，产率为90％。

对比例1

以环氧树脂E51作为对比例。

对实施例1-12的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及与环氧树脂E51按相同配比固化成的涂层进行各项性能检测，得到的检测结果如下：

由实施例1-12的数据可见，施用实施例1、3、5、7、9、12的产率最高，其中实施例1与环氧树脂E51按一定配比得到的涂层有最好的性能，为最优实施例。

由实施例1和对比例1的数据可见，实施例1的涂层性能更好。

综上所述，本发明所获水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂对环氧树脂具有良好的乳化和固化性能，与环氧树脂的固化产物具有优良的耐腐蚀性、韧性、耐水性及较低的毒性，并且制备方法过程简单，且所用原料易得来源广泛，环保且天然可再生，使用量少，水溶性较好，适用于大规模生产，可以应用于水性环氧树脂涂料领域。

此外，本案发明人还参照实施例1-12的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，获得具有良好的乳化和固化性能的水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂对环氧树脂。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。