阅读说明：本技术 一种原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法及使用该方法制备的玻纤增强尼龙 (Method for preparing glass fiber reinforced nylon by in-situ polymerization and glass fiber reinforced nylon prepared by using method ) 是由 王国利 陈亚宁 陈西波 张新平 党伟荣 于 2018-07-03 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法、通过所述方法制备的玻纤增强尼龙以及所述玻纤增强尼龙在制备智能水表表壳中用途。所述原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法包括以下步骤：①按照比例称取二元胺和二元酸的混合体或己内酰胺70-90重量份、玻璃纤维10-30重量份、水1-50重量份、催化剂0.1-1重量份、抗氧剂0.1-1重量份、增韧剂0.5-5重量份、润滑剂0.1-1重量份；②将各种组分加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中；③进行成盐反应；④进行预聚反应；⑤进行终聚反应；⑥进行增粘反应；⑦切粒。(The application relates to a method for preparing glass fiber reinforced nylon through in-situ polymerization, the glass fiber reinforced nylon prepared through the method and application of the glass fiber reinforced nylon in preparation of a meter shell of an intelligent water meter, wherein the method for preparing the glass fiber reinforced nylon through in-situ polymerization comprises the following steps of ①, 70-90 parts by weight of a mixture of diamine and dibasic acid or caprolactam, 10-30 parts by weight of glass fiber, 1-50 parts by weight of water, 0.1-1 part by weight of a catalyst, 0.1-1 part by weight of an antioxidant, 0.5-5 parts by weight of a toughening agent and 0.1-1 part by weight of a lubricant according to a proportion, ②, adding various components into a high-pressure polymerization reaction kettle with a jacketed coil pipe, ③ carrying out salt forming reaction, ④ carrying out prepolymerization reaction, ⑤ carrying out final polymerization reaction, ⑥ carrying out tackifying reaction and ⑦ granulating.)

一种原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法及使用该方法制备的 玻纤增强尼龙

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法以及使用该方法制备的玻纤增强尼龙，所述玻纤增强尼龙可用于制备智能水表表壳。

背景技术

水表是一种计量水用量的测试仪表，一般计量累计通过管道中的总水量。其内部结构从外向里可以分为外壳、套筒和机芯三大件。目前水表的外壳材料主要是由不锈钢、黄铜、球磨铸铁和灰铸铁及塑料等材料制成。对于不锈钢外壳来说，虽然符合国家饮用水卫生要求，但其生产成本高，且不易加工，因此不易批量生产，对于黄铜外壳来说，若用普通黄铜材质，其卫生要求很难达到，若采用无铅铜制备水表表壳，可以通过食品认证，但是生产成本较高，另外铜资源匮乏，户外安装也容易被盗，当前情况不适合我国国情。对于灰铸铁表壳，容易腐蚀和生锈，造成水质的二次污染，此外目前采用的灰铸铁外壳抗拉强度低、韧性差、耐腐蚀性能弱，在水表按照时易断，特别是冬天温度低时易爆裂。最后，对于球墨铸铁而言，其优点是强度高、韧性好、耐腐蚀能力强。在强度和韧性及耐水压实验等方面均优于灰口铸铁，但是其生产成本较高。

工程塑料水表表壳虽然普遍存在机械强度偏低，刚性差、易老化、冷脆和蠕变等问题，但其制品成本低、制造方便、无毒无污染、耐腐蚀、不生锈、不结垢、重量轻，卫生环保。1998年，上海水表厂在国内开创了使用ABS工程塑料表壳水表的先河，并安全运行于上海地区低压的水管网。但是这种普通的工程塑料不适用于压力大，环境恶劣的地区，因此没有被大面积推广。如今，世界各大塑料原料供应商都在研发能弥补普通工程塑料问题的新塑料材料，如德国巴斯夫的玻纤增强尼龙，具有很强的机械强度和很小的蠕变。尼龙水表表壳可以有效解决水表二次污染、铜壳水表加工昂贵等问题，因此研制以塑代铜、以塑带钢的水表表壳材料成为水表工业化发展的必然趋势。

发明内容

为了解决现有制备玻纤增强尼龙技术上的不足，发明了一种原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法。

本发明中原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法包括以下步骤：

①按照如下比例称取二元胺和二元酸(其中，二元酸和二元胺的摩尔比为1:1)的混合体或己内酰胺70-90重量份、玻璃纤维10-30重量份、水1-50重量份、催化剂0.1-1重量份、抗氧剂0.1-1重量份、增韧剂0.5-5重量份、润滑剂0.1-1重量份；

②将按照步骤①配方称好的各种组分加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，使反应釜内氧气含量控制在0.005wt％以下；

③将反应温度升温到90-120℃，在此条件下反应0.5-1小时进行成盐反应；

④在完成成盐反应后，将反应温度升温到190-210℃，压力在0.6-2.0MPa之间，进行预聚反应1.5-3小时；

⑤在完成预聚反应后，将反应温度升温到250-280℃，压力在1.0-2.0MPa之间，进行终聚反应2.0-4.0小时；

⑥在完成终聚反应后，反应釜进行卸压到常压，反应温度在250-280℃，在持续通入氮气时进行常压反应或者在真空度控制在绝对压力大约为1000Pa左右的条件下反应，进行增粘反应0.5-3小时；

⑦在完成增粘反应后，通过反应釜底部出料阀出料拉条，经过水槽后进行切粒机切粒即可得到本发明的产品。

在优选实施方式中，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙等中的一种或多种。

在优选实施方式中，所述抗氧剂选自受阻酚及亚磷酸酯化合物中的一种或多种，优选为选自抗氧剂1010(CAS号6683-19-8)、抗氧剂168(CAS号31570-04-4)、抗氧剂1098(CAS号23128-74-7)、抗氧剂1076(CAS号2082-79-3)中的一种或多种。

在优选实施方式中，所述增韧剂选自聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、聚酯弹性体(TPEE)、尼龙弹性体(TPAE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的任意一种或其组合。

在优选实施方式中，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉、硅酮母粒的任意一种或多种化合物。

本发明还提供了一种使用上述原位聚合制备玻纤增强尼龙的方法的制备的玻纤增强尼龙。

本发明还提供了上述玻纤增强尼龙在制备智能水表表壳中用途。

有益效果

按照本发明制备的玻纤增强尼龙可用于制备水表表壳，其与目前传统的尼龙复合材料相比，一方面，具有更高的力学性能，特别是缺口冲击强度，整体力学性能均提高30％以上；具有更优异的抗水解性能，降低了尼龙的吸水率；另一方面，改善了玻璃纤维和尼龙的相容性，提高了熔接线强度和改善“浮纤”问题，制品整体外观好。此外产品价格相对低廉，能满足水表工业发展的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对如何实现本发明做进一步详细、清楚及完整的说明。所列实施例仅对本发明给予进一步说明，并不因此限制本发明。

实施例1：向带有夹套盘管和搅拌器的不锈钢反应釜中加入90重量份的己内酰胺、10重量份玻璃纤维、10重量份水、0.5重量份亚磷酸、0.3重量份1098抗氧剂、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺。①检查反应釜的气密性，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，尽量使反应釜内氧气含量控制在0.005wt％以下。②成盐：升温到90℃，在此条件下反应1h进行成盐反应；③预聚：在完成成盐阶段后进行升温到190℃，压力在0.6MPa之间反应3h。④终聚：在完成预聚阶段后升温到250℃，压力在1.0MPa之间反应1h。⑤增粘：在完成终聚阶段后反应釜进行卸压到常压，反应温度在250℃，进行减压反应，真空度控制在1000Pa左右(绝对压力)，反应时间在0.5h。⑥出料：在完成增粘阶段后通过反应釜底部出料阀出料拉条，经过水槽后进行切粒机切粒烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

实施例2：向带有夹套盘管和搅拌器的不锈钢反应釜中加入80重量份的己内酰胺、20重量份玻璃纤维、10重量份水、0.5重量份亚磷酸、0.3重量份1098抗氧剂、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺。①检查反应釜的气密性，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，尽量使反应釜内氧气含量控制在0.005wt％以下。②成盐：升温到90℃，在此条件下反应1h进行成盐反应；③预聚：在完成成盐阶段后进行升温到190℃，压力在0.6MPa之间反应3h。④终聚：在完成预聚阶段后升温到250℃，压力在1.0MPa之间反应1h。⑤增粘：在完成终聚阶段后反应釜进行卸压到常压，反应温度在250℃，进行减压反应，真空度控制在1000Pa左右(绝对压力)，反应时间在0.5h。⑥出料：在完成增粘阶段并粘度达到要求后通过反应釜底部出料阀出料拉条，经过水槽后进行切粒机切粒烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

实施例3：向带有夹套盘管和搅拌器的不锈钢反应釜中加入70重量份的己内酰胺、30重量份玻璃纤维、10重量份水、0.5重量份亚磷酸、0.3重量份1098抗氧剂、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺。①检查反应釜的气密性，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，尽量使反应釜内氧气含量控制在0.005wt％以下。②成盐：升温到90℃，在此条件下反应1h进行成盐反应；③预聚：在完成成盐阶段后进行升温到190℃，压力在0.6MPa之间反应3h。④终聚：在完成预聚阶段后升温到250℃，压力在1.0MPa之间反应1h。⑤增粘：在完成终聚阶段后反应釜进行卸压到常压，反应温度在250℃，进行减压反应，真空度控制在1000Pa左右(绝对压力)，反应时间在0.5h。⑥出料：在完成增粘阶段并粘度达到要求后通过反应釜底部出料阀出料拉条，经过水槽后进行切粒机切粒烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

实施例4：向带有夹套盘管和搅拌器的不锈钢反应釜中加入45重量份己二酸、45重量份己二胺、10重量份玻璃纤维、10重量份水、0.5重量份亚磷酸、0.3重量份1098抗氧剂、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺。①检查反应釜的气密性，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，尽量使反应釜内氧气含量控制在0.005wt％以下。②成盐：升温到90℃，在此条件下反应1h进行成盐反应；③预聚：在完成成盐阶段后进行升温到190℃，压力在0.6MPa之间反应3h。④终聚：在完成预聚阶段后升温到280℃，压力在1.5MPa之间反应1h。⑤增粘：在完成终聚阶段后反应釜进行卸压到常压，反应温度在280℃，进行减压反应，真空度控制在1000Pa左右(绝对压力)，反应时间在0.5h。⑥出料：在完成增粘阶段并粘度达到要求后通过反应釜底部出料阀出料拉条，经过水槽后进行切粒机切粒烘干(含水量在0.1％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

实施例5：向带有夹套盘管和搅拌器的不锈钢反应釜中加入40重量份己二酸、40重量份己二胺、20重量份玻璃纤维、10重量份水、0.5重量份亚磷酸、0.3重量份1098抗氧剂、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺。①检查反应釜的气密性，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，尽量使反应釜内氧气含量控制你在0.005％以下。②成盐：升温到90℃，在此条件下反应1h进行成盐反应；③预聚：在完成成盐阶段后进行升温到190℃，压力在0.6MPa之间反应3h。④终聚：在完成预聚阶段后升温到280℃，压力在1.5MPa之间反应1h。⑤增粘：在完成终聚阶段后反应釜进行卸压到常压，反应温度在280℃，进行减压反应，真空度控制在1000Pa左右(绝对压力)，反应时间在0.5h。⑥出料：在完成增粘阶段并粘度达到要求后通过反应釜底部出料阀出料拉条，经过水槽后进行切粒机切粒烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

实施例6：向带有夹套盘管和搅拌器的不锈钢反应釜中加入35重量份己二酸、35重量份己二胺、30份玻璃纤维、10重量份水、0.5重量份亚磷酸、0.3重量份1098抗氧剂、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺。①检查反应釜的气密性，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，尽量使反应釜内氧气含量控制你在0.005wt％以下。②成盐：升温到90℃，在此条件下反应1h进行成盐反应；③预聚：在完成成盐阶段后进行升温到190℃，压力在0.6MPa之间反应3h。④终聚：在完成预聚阶段后升温到280℃，压力在1.5MPa之间反应1h。⑤增粘：在完成终聚阶段后反应釜进行卸压到常压，反应温度在280℃，进行减压反应，真空度控制在1000Pa左右(绝对压力)，反应时间在0.5h。⑥出料：在完成增粘阶段并粘度达到要求后通过反应釜底部出料阀出料拉条，经过水槽后进行切粒机切粒烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

对比实施例7：90重量份相对粘数为2.7的尼龙6切片、10重量份短玻璃纤维、0.3重量份抗氧剂1098、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺，用高速混合机混合均匀，然后再双螺杆挤出机上挤出造粒，粒料进行烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

对比实施例8：80重量份相对粘数为2.7的尼龙6切片、20重量份短玻璃纤维、0.3重量份抗氧剂1098、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺，用高速混合机混合均匀，然后再双螺杆挤出机上挤出造粒，粒料进行烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

对比实施例9：70重量份相对粘数为2.7的尼龙6切片、30重量份短玻璃纤维、0.3重量份抗氧剂1098、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺，用高速混合机混合均匀，然后再双螺杆挤出机上挤出造粒，粒料进行烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

对比实施例10：90重量份相对粘数为2.7的尼龙66切片、10重量份短玻璃纤维、0.3重量份抗氧剂1098、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺，用高速混合机混合均匀，然后再双螺杆挤出机上挤出造粒，粒料进行烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

对比实施例11：80重量份相对粘数为2.7的尼龙66切片、20重量份短玻璃纤维、0.3重量份抗氧剂1098、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺，用高速混合机混合均匀，然后再双螺杆挤出机上挤出造粒，粒料进行烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

对比实施例12：70重量份相对粘数为2.7的尼龙66切片、30重量份短玻璃纤维、0.3重量份抗氧剂1098、3重量份聚烯烃热塑性弹性体、0.2重量份硅酮粉及0.5重量份聚碳化二亚胺，用高速混合机混合均匀，然后再双螺杆挤出机上挤出造粒，粒料进行烘干(含水量在0.1wt％)，并利用注塑机进行注塑成型制备样条测试力学性能，性能如表1。

表1材料力学性能对比数据