一种星型聚酰胺及其用途
阅读说明：本技术 一种星型聚酰胺及其用途 (Star polyamide and application thereof ) 是由 徐伟箭 苏建海 欧恩才 王仲霞 雷智友 杨海青 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种星型聚酰胺及其用途,将二酸酐作为引发剂或酰胺交换剂加入到聚酰胺的聚合过程,通过引发单体聚合或酰胺交换,得到星型聚酰胺,二酸酐的加入量为聚合单体重量的0.5～10%。星型聚酰胺的用途是制备荧光材料、聚酰胺改性剂或碳材料增溶剂。聚酰胺改性剂作为润滑剂,降低聚酰胺黏度,使聚酰胺具有较高的流动性。碳材料增溶剂改善了碳材料与聚酰胺基体界面的相容性。本发明在加入二酸酐作引发剂或酰胺交换剂,通过引发单体聚合或酰胺交换,得到星型聚酰胺,改善了聚酰胺的性能,制备出性能优异的复合材料,扩大了聚酰胺产品的用途。(The invention relates to star polyamide and application thereof, wherein dianhydride is used as an initiator or an amide exchanger and is added into the polymerization process of polyamide, and the star polyamide is obtained by initiating monomer polymerization or amide exchange, wherein the addition amount of dianhydride is 0.5-10% of the weight of a polymerization monomer. The star polyamide is used for preparing fluorescent materials, polyamide modifiers or carbon material solubilizers. The polyamide modifier is used as a lubricant to reduce the viscosity of the polyamide and enable the polyamide to have higher fluidity. The carbon material solubilizer improves the compatibility of the carbon material with the polyamide matrix interface. In the invention, dianhydride is added as an initiator or an amide exchanger, and the star polyamide is obtained by initiating monomer polymerization or amide exchange, so that the performance of the polyamide is improved, the composite material with excellent performance is prepared, and the application of the polyamide product is expanded.)
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种星型聚酰胺及其用途。
背景技术
聚酰胺自上世纪30年代由美国杜邦公司研发以来，由于其优异的电学性能、机械性能，以及良好的耐溶剂、耐磨、自润滑和加工成型性能等优点，广泛应用于汽车、电子、建筑、机械、能源等多个领域。聚酰胺在节约能源、取代金属等方面发挥着越来越重要的作用。作为五大工程塑料之一，其在经济发展中起着举足轻重的作用。
然而，为了使聚酰胺应用于更加突出的位置，需要对其进一步进行增强和增韧改性。增强、增韧改性主要需要解决的问题是界面的相容性。以往对聚酰胺进行增强改性，主要加入的是偶联剂来改善界面相容性，比如硅烷类偶联剂、钛酸酯和铝酸酯类偶联剂。而增韧改性加入的主要是增溶剂，比如马来酸酐接枝的ABS，顺丁烯二酸酐接枝的SEBS。这两种方法的原理大致类似，所加入的助剂都是一端含有羟基、羧基、环氧基等能与聚酰胺进行化学反应的极性基团，另一端能与填充材料或其他树脂相容，从而显著提高界面的相容性。
以玻纤、碳纤维、石墨矿、炭黑等材料改性的聚酰胺，在增加复合材料强度和降低成本方面取得了重要突破。但是随着这些无机填料的不断增加，复合材料的加工性能也在降低。如果能在改性过程中加入高流动性的星型聚酰胺，将大幅度改性其机械加工性能，进一步降低成本、增加复合材料的强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种星型聚酰胺，改善聚酰胺的性能，制备出性能优异的复合材料，扩大聚酰胺产品的用途。本发明的另一目是提供用于制备荧光材料、聚酰胺改性剂和碳材料增溶剂的用途。
本发明的技术方案是，星型聚酰胺，将二酸酐作为引发剂或酰胺交换剂加入到聚酰胺聚合过程，通过引发单体聚合或酰胺交换，得到星型聚酰胺，二酸酐的加入量为聚合单体重量的0.5～10%。星型聚酰胺的制备方法为：
⑴将二酸酐加入到有机溶剂中，在60～80℃下，超声混合1～2 h，得到二酸酐溶液；
⑵将步骤⑴得到的二酸酐溶液加入到制备聚酰胺的反应系统中，加入方式为聚合前期加入、聚合中期加入或聚合后期加入，在140～160℃反应3～5 h，得星型聚酰胺。星型聚酰胺的结构式为：
有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO），二酸酐溶液的质量浓度为10～60 mg/mL。聚合方法为缩聚或阴离子聚合。
聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰对苯二胺或聚对苯二甲酰己二胺及其共聚物。
聚酰胺的单体为己内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、1,4-丁二胺、对苯二甲酸或对苯二甲胺。二酸酐为均苯四甲酸二酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酸酐 、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。上述化合物的结构式为：
均苯四甲酸二酸酐：；
1,4,5,8-萘四甲酸二酸酐：；
苝-3,4,9,10-四羧酸二酸酐 ：；
3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酸酐：；
六氟异丙基邻苯二甲酸酐：；
3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐：；
3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐：和
4,4'-氧双邻苯二甲酸酐：。
本发明星型聚酰胺的用途是制备荧光材料（玻纤/聚酰胺材料）、聚酰胺改性剂和碳材料增溶剂。聚酰胺改性剂作润滑剂，降低聚酰胺黏度，使聚酰胺具有较高的流动性。碳材料增溶剂改善碳材料与聚酰胺基体界面的相容性。
聚酰胺改性剂的制备方法为：将星型聚酰胺与聚酰胺按重量比30～50%:50～70%的比例使用双螺杆挤出机进行共混，然后经造粒机造粒得到聚酰胺改性剂。荧光材料的制备方法为：制得的聚酰胺改性剂与玻璃纤维按重量比60～80%:20～40%的比例，加入助剂，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为230～260℃，然后经造粒机造粒得到玻纤/聚酰胺材料。助剂为偶联剂KH550，助剂的用量为玻璃纤维重量的2～8%。碳材料增溶剂的制备方法为：将星型聚酰胺与聚酰胺、碳材料，按重量比5～10%:50～75%:20～40%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为230-260℃，然后经造粒机造粒得到碳材料/聚酰胺复合材料。碳材料为富勒烯、碳纳米管、石墨烯、炭黑、氧化石墨烯、石墨矿粉或煤矸石粉。
本发明采用缩聚或阴离子聚合的方法，在聚合前期、聚合中期或聚合后期加入单一二酸酐或其混合物，制备出星型聚酰胺。采用熔融共混挤出的方式，将星型聚酰胺与对应的聚酰胺以及玻纤、石墨烯等碳材料按一定比例进行共混，制得性能优异的玻纤/聚酰胺复合材料、碳材料/聚酰胺复合材料。
本发明在聚酰胺聚合过程的前期、聚合中期或聚合后期加入将二酸酐作引发剂或酰胺交换剂，通过引发单体聚合或酰胺交换，得到星型聚酰胺，改善了聚酰胺的性能，制备出性能优异的复合材料。用星型聚酰胺制备的荧光材料、聚酰胺改性剂或碳材料性能良好，扩大了聚酰胺产品的用途。
附图说明
图1为365nm光照射下星型聚酰胺荧光外观图；
图2为无365nm光照射下星型聚酰胺荧光外观图；
图3为星型聚酰胺荧光光谱图；
图4为365nm光照射下苝酐/聚酰胺6星型聚合物荧光外观图；
图5为无365nm光照射下苝酐/聚酰胺6星型聚合物荧光外观图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。
实施例1：
⑴1,4,5,8-萘四甲酸二酸酐加入到DMSO中，在70±2℃下超声混合2 h，制成质量浓度为20 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵将步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合前期加入到聚酰胺6的聚合反应器中，即在聚合反应开始前加入，加入量为聚合单体原料重量的2%。在150±5℃温度下反应3 h，得到星型聚酰胺6；
⑶将步骤⑵得到的星型聚酰胺6与聚酰胺6按重量比30%:70%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为230℃，然后经造粒机造粒得到聚酰胺改性剂，即高流动性聚酰胺材料；
⑷将步骤⑶所得的高流动性聚酰胺材料与玻璃纤维按重量比60%:40%的比例，加入助剂，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为260℃，然后经造粒机造粒得到玻纤/聚酰胺材料；助剂为偶联剂KH550，助剂的用量为玻璃纤维重量的8%。
实施例2
⑴将苝-3,4,9,10-四羧酸二酸酐加入到DMSO中，在75±2℃下超声混合1.5h，制成质量浓度为30 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵将己二酸、己二胺加入到反应釜中，经缩聚机理进行聚合，将步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合中期加入到聚酰胺66的聚合反应器中，即在聚合反应开始后2h加入，加入量为聚合单体原料重量的5%。在145±5℃温度下反应4 h，得到星型聚酰胺66；
⑶将步骤⑵得到的星型聚酰胺66与聚酰胺66按重量比40%:60%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为240℃，然后经造粒机造粒得到聚酰胺改性剂，即高流动性聚酰胺材料；
⑷将步骤⑶所得的高流动性聚酰胺材料与玻璃纤维按重量比70%:30%的比例，加入助剂，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为260℃，然后经造粒机造粒得到玻纤/聚酰胺材料；助剂为偶联剂KH550，助剂的用量为玻璃纤维重量的5%。
实施例3
⑴将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酸酐加入到DMSO中，在75±2℃下超声混合1.5h，制成质量浓度为40 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵将己二酸、癸二胺加入到反应釜中，经阴离子聚合机理进行聚合，将步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合后期加入到聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合反应器中，即在聚合反应即将结束时加入，加入量为聚合单体原料重量的8%。在155±5℃温度下反应5 h，得到星型聚酰胺610；
⑶将步骤⑵得到的星型聚酰胺610与聚酰胺610按重量比50%:50%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为240℃，然后经造粒机造粒得到聚酰胺改性剂，即高流动性聚酰胺材料；
⑷将步骤⑶所得的高流动性聚酰胺材料与玻璃纤维按重量比80%:20%的比例，加入助剂，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为260℃，然后经造粒机造粒得到玻纤/聚酰胺材料；助剂为偶联剂KH550，助剂的用量为玻璃纤维重量的2%。
将实施例1～3制备的高流动性聚酰胺材料，按 ISO 1133国际标准测试熔融指数，测试结果见表1，同时将所用聚酰胺PA6、PA66、PA610的测试结果一同列入表1。实施例1～3制备的玻纤/聚酰胺材料按国标GB/T1040-2006测试拉伸强度，测试结果见表2，同时将所用聚酰胺PA6、PA66、PA610的测试结果一同列入表2。
表1 实施例1～3制备的高流动聚酰胺材料及对比例性能检测结果
性能指标
测试标准
实施例1
实施例2
实施例3
PA6
PA66
PA610
熔融指数（g/10min）
ISO 1133
47
45
52
35
32
37
表2. 实施例1～3制备的玻纤/聚酰胺材料及对比例性能检测结果
性能指标
测试标准
实施例1
实施例2
实施例3
PA6
PA66
PA610
拉伸强度（MPa）
GB/T1040-2006
185
190
150
80
85
60
弯曲强度（MPa）
GB/T9341-2006
252
245
210
128
133
90
缺口抗冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>）
GB/T1043-2008
15
13
11
5.5
5
5.5
表1和表2数据表明，本发明星型聚酰胺的拉伸强度、弯曲强度和缺口抗冲击强度技术指标明显高于现有技术PA6 PA66 PA610的技术指标。对实施例1尼龙6制备的星型聚酰胺进行荧光照射试验，图1所示为365nm光照射下星型聚酰胺不发光，图2所示为无365nm光照射，星型聚酰胺发光。图3为星型聚酰胺荧光光谱图。图4、图5为苝酐/尼龙6星型聚合物荧光外观图，其中：图4为365nm光照射下发光，图5为无365nm光照射下不发光。
实施例4
⑴将六氟异丙基邻苯二甲酸酐加入到DMSO中，在75±2℃下超声混合1.5h，制成质量浓度为20 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵将步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合前期加入到聚酰胺6的聚合反应器中，即在聚合反应开始前加入，加入量为聚合单体原料重量的2%。在150±5℃温度下反应3 h，得到星型聚酰胺6；
⑶将步骤⑵所得的星型聚酰胺6与聚酰胺6、石墨烯按重量比5%:85%:10%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为250℃，然后经造粒机造粒得到碳材料/聚酰胺复合材料。
实施例5
⑴将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐加入到DMSO中，在75±2℃下超声混合1.5h，制成质量浓度为30 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵己二酸、己二胺加入到反应釜中，经缩聚机理进行聚合；将步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合中期加入到聚酰胺66的聚合反应器中，即在聚合反应开始后2h加入，加入量为聚合单体原料重量的4%。在150±5℃温度下反应4 h，得到星型聚酰胺66；
⑶将步骤⑵所得的星型聚酰胺66与聚酰胺66、碳纳米管按重量比8%:82%:10%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为250℃，然后经造粒机造粒得到碳材料/聚酰胺复合材料。
实施例6：
⑴将3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐加入到DMSO中，在67±2℃下超声混合1.5h，制成质量浓度为40 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵将对苯二甲酸、己二胺加入到反应釜中，经阴离子聚合机理进行聚合；把步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合后期加入到聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合反应器中，即在聚合反应即将结束时加加入，加入量为聚合单体原料重量的6%。在145±5℃温度下反应5 h，得到星型聚酰胺；
⑶将步骤⑵所得的星型聚酰胺与聚对苯二甲酰对苯二胺、石墨矿按重量比10%:60%:30%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为250℃，然后经造粒机造粒得到碳材料/聚酰胺复合材料。
实施例7：
⑴将均苯四甲酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐加入到DMSO中，在67±2℃下超声混合1.5h，制成质量浓度为50 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵将己二酸、癸二胺加入到反应釜中，经缩聚机理进行聚合；把步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合中期加入到聚酰胺610聚合反应器中，即在聚合反应2.5 h后加入，加入量为聚合单体原料重量的8%。在155±2℃温度下反应5 h，得到星型聚酰胺610；
⑶将步骤⑵所得的星型聚酰胺610与聚酰胺610、炭黑按重量比10%:55%:35%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为260℃，然后经造粒机造粒得到碳材料/聚酰胺复合材料。
实施例8
⑴将均苝-3,4,9,10-四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酸酐加入到DMSO中，在65±2℃下超声混合1.5h，制成质量浓度为50 mg/mL的二酸酐溶液；
⑵将对苯二甲酸、己二胺加入到反应釜中，经缩聚机理进行聚合；把步骤⑴得到的二酸酐溶液在聚合中期加入到聚对苯二甲酰己二胺聚合反应器中，即在聚合反应2后加入，加入量为聚合单体原料重量的10%。在155±2℃温度下反应5 h，得到星型聚对苯二甲酰己二胺；
⑶将步骤⑵所得的星型聚对苯二甲酰己二胺与聚对苯二甲酰己二胺、炭黑按重量比10%:55%:35%的比例，用双螺杆挤出机进行共混，挤出温度为260℃，然后经造粒机造粒得到碳材料/聚酰胺复合材料。
实施例4～8制备的碳材料/聚酰胺复合材料，按国标GB/T1040-2006测试拉伸强度，按GB/T9341-2006标准测试弯曲强度，按GB/T1043-2008测试缺口抗冲击强度，测试结果见表3。
表3实施例4～7制备的聚酰胺材料及对比例提供的性能检测结果
性能指标
测试标准
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
拉伸强度（MPa）
GB/T1040-2006
132
128
120
112
137
弯曲强度（MPa）
GB/T9341-2006
175
182
190
150
201
缺口抗冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>）
GB/T1043-2008
14.5
16
9
11
9.5
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