阅读说明：本技术 一种增强的羧甲基纤维素膜 (Reinforced carboxymethyl cellulose membrane ) 是由 曹一平 黄园 尤庆亮 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种增强的羧甲基纤维素膜,由以下方法制备而成：1、将羧甲基纤维素溶于水,配制成羧甲基纤维素溶液；2、将焦倍酸加入到羧甲基纤维素溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液,将混合溶液倒入膜成型模具中,将膜成型模具在在20-60℃下加热6-10h,得到薄膜；3、向膜成型模具中的薄膜上滴加硝酸铁溶液,滴加完成后,去掉多余的液体,放置至薄膜完全干燥,得到所述的增强的羧甲基纤维素膜。该纤维素膜的制备方法简单,在较低的温度下就可进行,而且强度大和韧性好。(The invention discloses a reinforced carboxymethyl cellulose membrane, which is prepared by the following method: 1. dissolving carboxymethyl cellulose in water to prepare carboxymethyl cellulose solution; 2. adding the pyro-paulic acid into the carboxymethyl cellulose solution, uniformly stirring to obtain a mixed solution, pouring the mixed solution into a film forming mold, and heating the film forming mold for 6-10 hours at 20-60 ℃ to obtain a film; 3. and dropwise adding a ferric nitrate solution to the thin film in the film forming mold, removing redundant liquid after the dropwise adding is finished, and placing the thin film until the thin film is completely dried to obtain the reinforced carboxymethyl cellulose film. The preparation method of the cellulose membrane is simple, can be carried out at a lower temperature, and has high strength and good toughness.)

一种增强的羧甲基纤维素膜

技术领域

本发明属于纤维素膜制备技术领域，具体涉及一种增强的羧甲基纤维素膜及其应用。

背景技术

羧甲基纤维素(CMC)是纤维素羧甲基化的衍生物，是产量最大、应用最广的天然多糖高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性和成膜性，因其安全无毒而被广泛应用于化工、食品和包装行业。羧甲基纤维素作为一种亲水性的多糖高分子，CMC膜品质一般，膜脆、阻湿性差、热稳定性一般。

一般人们可以通过添加改性剂的方式对纤维素膜进行改性，改善纤维素膜的性质。改性剂分为无机改性剂和有机改性剂，无机改性剂包括无机增强粒子，常见的无机增强粒子有玻璃纤维、氧化石墨烯、碳化硅、氧化铝、云母、滑石粉和黏土等。

石墨烯是一种碳单质，它具有二维单原子层结构。独特的结构使石墨烯集各种优异性能于一身，让它成为了拥有良好的机械性能、导热性能、透过性、电子迁移率的纳米材料。而氧化石墨烯是石墨烯被氧化后的产物，因为它含有更多含氧官能团，所以它除了拥有石墨烯的很多优异性能之外，还拥有石墨烯不具有的性能，在复合材料中使用氧化石墨烯，材料的力学性能能够更好的被增强。

如中国发明专利申请“一种石墨烯改性纤维素膜及其制备方法”(申请号201710719572.9)公开了一种用石墨烯改性纤维素膜的方法，具体为“先将石墨烯材料溶于离子液体中，再向其中加入溶胀后的纤维素，使其溶解、混匀，之后经过铸膜、水洗、增塑和干燥，得到纤维素膜”。该方法过程较为复杂，操作麻烦，使用的纤维素和石墨烯材料都需要经过预处理，后期还需加热搅拌，超声分散，喷雾干燥，之后还要经过铸膜、水洗、增塑和干燥，才能得到纤维素膜。

有机改性剂一般使用的是交联剂，如中国专利申请“一种高强度纤维素膜及其制备方法和应用”(申请号201810794984.3)公开了一种改性石墨烯膜的方法，具体为：将纤维素置于溶剂体系中溶解，再加入交联剂对二氯苄配制成纤维素铸膜液，将铸膜液通过相转化法制备成膜，得到纤维素初生膜；将初生膜使用碱液处理发生醚化交联反应，再用去离子水洗涤，得到高强度纤维素膜。该方法需要加热的时间较长，加热的温度较高，如纤维素溶解需要在130-150℃搅拌活化1.5h-5h，降温至80-100℃后还需要搅拌 30-60min。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种增强的羧甲基纤维素膜及其应用，该纤维素膜的制备方法简单，在较低的温度下就可进行，而且强度大和韧性好。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种增强的羧甲基纤维素膜，由以下方法制备而成：

1、将羧甲基纤维素溶于水，配制成羧甲基纤维素溶液；

2、将焦倍酸加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液倒入膜成型模具中，将膜成型模具在在20-60℃下加热6-10h，得到薄膜；

3、向膜成型模具中的薄膜上滴加硝酸铁溶液，滴加完成后，去掉多余的液体，放置至薄膜完全干燥，得到所述的增强的羧甲基纤维素膜。

进一步，所述的羧甲基纤维素溶液的质量百分比浓度为1％-10％。

进一步，所述的焦倍酸加入的质量为羧甲基纤维素质量的2-18％。

进一步，所述的硝酸铁的浓度为15mg/mL，硝酸铁加入的质量为羧甲基纤维素质量的1-4％。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：

1、该纤维素膜的制备方法简单，原料来源广泛，且价格相对低廉，工艺步骤少，而且在相对较低的温度下即可制备，能耗低，制备成本低，适合工业化生产。

2、该纤维素膜的强度高、韧性好，拉伸强度高达25.59MPa，断裂伸长率高达39.96％。

3、该纤维素膜在潮湿的情况下，可以导电。

附图说明

图1为实施例1制备的纤维素膜的应力-应变曲线图。

图2为对比例1制备的纤维素膜的应力-应变曲线图。

图3为对比例2制备的纤维素膜的应力-应变曲线图。

图4为对比例3制备的纤维素膜的应力-应变曲线图。

图5为对比例4制备的纤维素膜的应力-应变曲线图。

图6为对比例5制备的纤维素膜的应力-应变曲线图。

图7为对比例6制备的纤维素膜的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例和对比例所用的原料来源如下：

羧甲基纤维素购自阿拉丁，黏度为：800-1200mPa·s；

氧化石墨烯(GO)分散液购自百灵威科技有限公司，浓度为4mg/ml；

焦倍酸和四硼酸钠均购自阿拉丁，九水合硝酸铁购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

1、将320mg羧甲基纤维素溶于8ml水，配制成质量百分比浓度为4％的羧甲基纤维素溶液；

2、将14.4mg焦倍酸加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，聚四氟乙烯模具呈方形，长度8cm、宽度2cm、厚度0.5cm，然后将聚四氟乙烯模具放入40℃真空干燥箱中加热8小时，得到薄膜；

3、向聚四氟乙烯模具内的薄膜上滴加0.5ml浓度为15mg/ml的硝酸铁溶液，滴加完成后，去掉多余的硝酸铁溶液，在室温下放置8h，最后将薄膜进行裁剪，得到所述的增强的羧甲基纤维素膜。

对比例1

1、将320mg羧甲基纤维素溶于8ml水，配制成质量百分比浓度为4％的羧甲基纤维素溶液；

2、将羧甲基纤维素溶液倒入聚四氟乙烯模具中，四氟乙烯模具呈方形，长度8cm、宽度2cm、厚度0.5cm，然后将聚四氟乙烯模具放入40℃真空干燥箱中加热8小时，最后将薄膜进行裁剪，得到普通的羧甲基纤维素膜。

对比例2

1、将320mg羧甲基纤维素溶于8ml水，配制成质量百分比浓度为4％的羧甲基纤维素溶液；

2、向羧甲基纤维素溶液加入0.56mL氧化石墨烯分散液，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，聚四氟乙烯模具呈方形，长度8cm、宽度2cm、厚度0.5cm，然后将聚四氟乙烯模具放入40℃真空干燥箱中加热8小时，最后将薄膜进行裁剪，得到石墨烯改性的羧甲基纤维素膜。

对比例3

1、将320mg羧甲基纤维素溶于8ml水，配制成质量百分比浓度为4％的羧甲基纤维素溶液；

2、将14.4mg焦倍酸加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，聚四氟乙烯模具呈方形，长度8cm、宽度2cm、厚度0.5cm，然后将聚四氟乙烯模具放入40℃真空干燥箱中加热8小时，最后将薄膜进行裁剪，得到焦倍酸改性的羧甲基纤维素膜。

对比例4

1、将320mg羧甲基纤维素溶于8ml水，配制成质量百分比浓度为4％的羧甲基纤维素溶液；

2、将68.9mg四硼酸钠加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，聚四氟乙烯模具呈方形，长度8cm、宽度2cm、厚度0.5cm，然后将聚四氟乙烯模具放在40℃真空干燥箱中加热8小时，最后将薄膜进行裁剪，得到四硼酸钠改性的羧甲基纤维素膜。

对比例5

1、将320mg羧甲基纤维素溶于8ml水，配制成质量百分比浓度为4％的羧甲基纤维素溶液；

2、向羧甲基纤维素溶液加入68.9mg四硼酸钠，搅拌均匀，接着加入14.4mg焦倍酸，继续搅拌15min，然后将所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后将聚四氟乙烯模具放在40℃真空干燥箱中加热8小时，最后将薄膜进行裁剪，得到混合改性的羧甲基纤维素膜。

对比例6

1、将320mg羧甲基纤维素溶于8ml水，配制成质量百分比浓度为4％的羧甲基纤维素溶液；

2、向羧甲基纤维素溶液加入68.9mg四硼酸钠，搅拌均匀，接着加入14.4mg焦倍酸，继续搅拌15min，再接着加入0.56ml氧化石墨烯分散液，继续搅拌15min，然后将所得的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后将聚四氟乙烯模具放在40℃真空干燥箱中加热8小时，最后将薄膜进行裁剪，得到复合改性的羧甲基纤维素膜。

将实施例1、对比例1-6制备的纤维素膜用塑料-薄膜拉伸性能试验机(型号CMT6503)测试其应力-应变(参照国标GB/T 1040.3-2006)，所得的应力-应变曲线分别如图1-7所示，同时得到各纤维素膜的拉伸强度和断裂伸长率数据，具体如下表1所示：

表1应力-应变测试结果

纤维素膜样品	改性剂	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
				实施例1	焦倍酸、硝酸铁	25.59	39.96
对比例1	-	11.84	3.31
				对比例2	氧化石墨烯	26.17	2.30
对比例3	焦倍酸	39.04	3.01
				对比例4	四硼酸钠	3.09	1.40
对比例5	焦倍酸、四硼酸钠	7.18	1.15
				对比例6	氧化石墨烯、四硼酸钠、焦倍酸	9.71	4.52

由表1可知，对比例3制备的纤维素膜的拉伸强度最大，对比例4制备的纤维素膜的拉伸强度最小。对比例3和对比例2制备的纤维素膜比对比例1制备的纤维素膜的拉伸强度大，由此说明，经过氧化石墨烯和焦倍酸后，对纤维素膜的强度有增强作用。对比例6制备的纤维素膜的拉伸强度比对比例5制备的纤维素膜要大，由此也说明氧化石墨烯对纤维素膜的强度有增强作用。对比例5制备的纤维素膜的拉伸强度大于对比例4 制备的纤维素膜，说明Borate使得纤维素膜交联度过高，对纤维素膜强度有负增强作用，而焦倍酸对纤维素膜的强度有增强作用。

由表1可知，与对比例3相比，引入三价铁离子后，所得的纤维素膜的断裂伸长率从3.01％提高到了39.96％，提高了12.28倍，而强度只降低了34.45％。

将实施例1和对比例1-3制备的羧甲基纤维素膜用RTS-8四探针进行电导率测试，测试之前用小喷壶在羧甲基纤维素膜上面喷水，使羧甲基纤维素处于一种潮湿的状态，具体结果如下表2所示：

表1导电测试结果

纤维素膜样品	改性剂	电导率/S·m<sup>-1</sup>
			实施例1	焦倍酸、硝酸铁	2.313
对比例1	-	4.104
			对比例2	氧化石墨烯	6.443
对比例3	焦倍酸	3.304

由表2可知，与对比例3相比，引入三价铁离子后，电导率只下降了30％。