阅读说明：本技术 聚偏二氟乙烯/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）掺杂聚苯胺膜氨气传感器及制备方法 (Polyvinylidene fluoride/poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) doped polyaniline film ammonia gas sensor and preparation method thereof ) 是由 沈文锋 吕大伍 宋伟杰 谭瑞琴 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚偏二氟乙烯/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂的聚苯胺膜氨气传感器,包括聚偏二氟乙烯层、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂的聚苯胺层、叉指电极层。本发明制备的传感器对氨气的检测具有高灵敏度,高选择性和高稳定性；本发明可以通过调控聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、苯胺和过硫酸铵的浓度,来调节聚苯胺膜层的导电性和气敏性能,本发明具有小型化,室温工作的优势,从而可降低功耗,同时本发明具有可规模化生产,低成本的优势,有利于工业化生产。另外,本发明剩余溶液经过滤、干燥后可得到聚苯胺,减少浪费,节约成本。(The invention discloses a polyvinylidene fluoride/poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) doped polyaniline film ammonia gas sensor which comprises a polyvinylidene fluoride layer, a poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) doped polyaniline layer and an interdigital electrode layer. The sensor prepared by the invention has high sensitivity, high selectivity and high stability for detecting ammonia gas; the invention can adjust the conductivity and gas-sensitive property of the polyaniline film layer by regulating and controlling the concentrations of poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), aniline and ammonium persulfate, has the advantages of miniaturization and room-temperature work, thereby reducing power consumption, and simultaneously has the advantages of large-scale production and low cost, and is beneficial to industrial production. In addition, the polyaniline can be obtained after the residual solution is filtered and dried, so that the waste is reduced, and the cost is saved.)

聚偏二氟乙烯/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂聚苯胺膜 氨气传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及气体传感器，具体涉及氨气的检测传感器，同时涉及其制备方法。

背景技术

如今，大气污染问题无疑正在影响着人类的正常生产和生活活动。众所周知，氨气由于其高毒性和强腐蚀性从而对人类健康具有严重的危害，此外，针对人体呼吸气体成分检测中，氨气还是***、十二指肠溃疡等疾病诊断的潜在生物标志物。因此发展高性能柔性室温气体传感器，对环境检测、人体健康预警以及军事国防等领域具有重要的意义。

由于人体呼吸气体中反应人体健康状况的相关气体一般具有低浓度和成分复杂的因素，因此对用于人体健康状况预警的气体传感器有高灵敏度和高选择性的要求。为达到工业化生产的目的，此类传感器也要求同时具有高稳定性、低成本、制造简单、可大规模制造等优点。再者，在产品的实际应用中，一般要求可柔性化、低温工作、低功耗、小型化、集成化、无线化等。当前有关氨气检测的敏感材料一般分为四类：金属氧化物、碳管、石墨烯和有机聚合物。其中金属氧化物材料是现在气体检测的常规气敏材料，但是金属氧化物一般需要非常高的工作温度，因此功耗较大，且其探测的浓度大都在ppm级别以上，不适合应用于人体呼吸气体检测方面的可穿戴设备。而碳管和石墨烯材料一般灵敏度较低，选择性较差等缺点。而有机聚合物因具有可室温工作、灵敏度高、制造方法简单、稳定性好等优点，是现在氨气检测方面的重要研究材料。但是一般有机聚合物如聚苯胺，制造传感器的方式是将粉末溶于有机溶剂中(如六氟异丙醇、氮甲基吡咯烷酮)，然后通过滴涂或旋涂等方式覆盖于电极上。此类方法制造的传感器具有灵敏度较小、稳定性差、制造复杂等缺点。另外发明专利CN 109613069，公开了一种聚偏二氟乙烯和聚苯胺复合柔性膜的氨气传感器制备方法，但制备方法中聚苯胺采用盐酸作为质子酸进行聚合，最终实现对氨气的检测达到了100ppb。但面向更低浓度的人体呼吸气体中氨气检测，其对氨气的检测限有更高的要求。

发明内容

本发明针对上述现有技术上的不足，提供了一种聚偏二氟乙烯/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器，得到的气体传感器性能相对于其它氨气传感器来说，有了大幅度的提高。

本发明的技术方案是提供一种聚偏二氟乙烯/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器，包括聚偏二氟乙烯层、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂的聚苯胺层、叉指电极层。

进一步地，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂的聚苯胺层采用原位生长法，生长在聚偏二氟乙烯多孔膜层之上。

进一步地，叉指电极层是指将导电材料通过丝网印刷或喷墨打印等方法沉积于聚苯胺层上；其中导电材料为银导电油墨或铜导电油墨两者中的一种。

本发明还提供聚偏二氟乙烯/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜依次分别浸泡在乙醇、丙酮中，超声清洗，一般超声时间为15-20分钟；之后在50-150℃热处理10-100分钟；

(2)取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1-13g加入到装有75ml去离子水的容器中，之后磁力搅拌10-300分钟，取过硫酸钾1-5g加入到溶液中，之后磁力搅拌10-100分钟；

(3)将溶液放入预热至50℃-100℃的油浴锅中，反应过程中向溶液中通入氮气，反应1-6h；

(4)将溶液冷却至室温，之后倒入烧杯中并向烧杯中加入200-500ml丙酮，静置10-60 min，离心处理，重复加入丙酮和离心，处理三次，最后收集沉淀并在40-80℃之间热处理200-1200分钟，将得到固体物质研磨成粉末备用；

(5)取1-10g步骤(4)得到粉末加入到100-300ml去离子水中，磁力搅拌10-300 分钟，之后加苯胺0.01-3g超声振荡10-100分钟，将步骤(1)处理后的聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到溶液A并将溶液A放入冰水中；

(6)加过硫酸铵1-10g于20ml去离子水中并超声振荡5-100分钟，将得到的溶液加入溶液A中，保持在冰水中反应5-30小时；

(7)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后在30-150℃热处理1-10h；

(8)将银导电墨水、铜导电墨水中的一种利用丝印、喷墨打印或溅射沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后在40-200℃之间热处理30-200分钟。

本发明的优点和有益效果：

本发明制备的传感器具有高灵敏度，对低浓度氨气(30ppb)也具有较好的响应；高选择性，只对氨气具有较大的响应；高稳定性，多次测量初始电阻基本不变。

本发明可以通过调控聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、苯胺和过硫酸铵的浓度，来调节聚苯胺膜层的导电性和气敏性能，本发明具有小型化，室温工作的优势，从而可降低功耗，同时本发明具有可规模化生产，低成本的优势，有利于工业化生产。另外，本发明剩余溶液经过滤、干燥后可得到聚苯胺，减少浪费，节约成本。

本发明制造简单，成本低廉，反应条件温和，可控性好，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的氨气传感器对不同浓度氨气响应测试。

图2为本发明实施例1中制备的氨气传感器对不同种类气体的选择性测试。

图3为本发明实施例1中制备的氨气传感器多次重复后电阻变化情况。

图4为本发明实施例1中制备的氨气传感器长期响应性能稳定测试。

图5为本发明制备的氨气传感器性能测试流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜分别浸泡在乙醇、丙酮中，超声清洗，一般超声时间为15分钟；之后在100℃热处理10分钟；

(2)取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12g加入到装有75ml去离子水的三孔烧瓶中，之后磁力搅拌200分钟，取过硫酸钾3g加入到溶液中，之后磁力搅拌60分钟；

(3)将溶液放入预热至75℃的油浴锅中，反应过程中向溶液中通入氮气，反应5h；

(4)将溶液冷却至室温，之后倒入烧杯中并向烧杯中加入300ml丙酮，静置20min，离心处理，重复加入丙酮和离心，最后收集沉淀并在60℃之间热处理1000分钟，将得到固体物质研磨成粉末备用；

(5)取3g步骤4的到粉末加入到300ml去离子水中，磁力搅拌120分钟，之后加苯胺0.9g超声振荡60分钟，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到溶液A，再将溶液放入冰水中；

(6)加过硫酸铵2g于20ml去离子水中并超声振荡10分钟，将得到的溶液加入溶液A中，保持在冰水中反应10小时；

(7)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后放入干燥箱80℃干燥20分钟。

(8)将银浆利用丝网印刷的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再100℃热处理30分钟；

(9)最后得到的柔性PVDF/PANI-PAMPS复合膜即可做为氨气传感器进行性能测试，测试流程为首先将制作的传感器放入测试管内，抽取一定浓度的NH₃通入测试管内，通过蓝牙设备将采集到的传感器电阻变化传输到电脑端，在PC端对数据进行存储和处理，测试流程示意图参见图5；测试结果如图1至4所示。

实施例2

(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜分别在丙酮、乙醇中超声清洗20分钟，再在电鼓风干燥箱中80℃热处理20分钟。

(2)取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6g加入到装有75ml去离子水的三孔烧瓶中，之后磁力搅拌100分钟，取过硫酸钾1g加入到溶液中，之后磁力搅拌60分钟；

(3)将溶液放入预热至80℃的油浴锅中，反应过程中向溶液中通入氮气，反应3h；

(4)将溶液冷却至室温，之后倒入烧杯中并向烧杯中加入500ml丙酮，静置20min，离心处理，重复加入丙酮和离心，最后收集沉淀并在80℃之间热处理1200分钟，将得到固体物质研磨成粉末备用；

(5)取1g步骤4的到粉末加入到300ml去离子水中，磁力搅拌200分钟，之后加苯胺0.5g超声振荡100分钟，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到溶液A，再将溶液放入冰水中；

(6)加过硫酸铵1g于20ml去离子水中并超声振荡10分钟，将得到的溶液加入溶液A中，保持在冰水中反应20小时；

(7)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后40℃热处理50分钟。

(8)将银导电墨水利用喷墨打印的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再100℃热处理30分钟；

(9)最后得到的柔性PVDF/PANI-PAMPS复合膜即可做为氨气传感器进行性能测试，测试结果与实施例1的结果十分接近。

图1为本发明得到的柔性PVDF/PANI-PAMPS复合膜作为氨气传感器对不同浓度氨气响应测试的结果，由图1可知本发明的氨气传感器对氨气检测限可达30ppb，大大提高了氨气传感器的检测灵敏度；图2为本发明得到的柔性PVDF/PANI-PAMPS复合膜作为氨气传感器对不同种类气体的选择性测试，由图2可知，本发明的氨气传感器对氨气具有高选择性，检测过程准确、精度高；图3为本发明得到的柔性PVDF/PANI-PAMPS复合膜作为氨气传感器多次重复测试电阻变化，图4为本发明得到的柔性PVDF/PANI-PAMPS复合膜作为氨气传感器长期响应性能测试，其中响应性Response(％)＝(R-R₀)/R₀*100％，R为通入氨气后达到的最高电阻值，R₀为初始电阻值，由图3、4可知，本发明对氨气测试稳定性非常高，在多次和长期测试条件下，均能保持初始电阻基本不变。综合可知本发明的氨气传感器能够提供稳定、准确、灵敏的氨气测试结果，优化现有氨气测试方法。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合气体测量、测试领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。