一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法
阅读说明：本技术 一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法 (Preparation method of environment-friendly nontoxic reversible color-changing ink for white board marker ) 是由 冯明康 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法,本发明属于墨水技术领域,本发明公开的制备方法制备的墨水,可防止误食危害,成膜性好,涂膜均匀,稳定性好具有节能、环保、无毒、无刺激性气味、易写易擦,生产工艺简单、成本低、久置产品性能稳定,且具有可逆变色功能,利用书写过程中的温度和酸碱度变化实现墨水颜色的改变,且此过程通过温度和墨迹遇水仍可以可逆变化,制备方法简单易行,成本低。(The invention discloses a preparation method of environment-friendly nontoxic reversible color-changing ink for white board markers, which belongs to the technical field of ink, can prevent the damage of eating by mistake, has good film forming property, uniform coating, good stability, energy conservation, environmental protection, no toxicity, no pungent smell, easy writing and erasing, simple production process, low cost, stable performance of long-term products and reversible color-changing function, realizes the change of the color of the ink by utilizing the change of temperature and pH value in the writing process, can still reversibly change through the temperature and ink marks when meeting water, and has simple and easy preparation method and low cost.)
技术领域
本发明涉及变色墨水技术领域，特别是涉及一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法。
背景技术
粉笔与黑板的使用已有几千年的历史。黑板都存在着板面易泛灰,反光书写费力、擦不干净等缺点。同时黑板的黑色与粉笔的白色虽然黑白分明,有利于学生分辨,但因其反差太大而有些刺眼,不利于学生眼睛的保护。而且教学过程中产生的大量粉尘,长时间飘浮于空气中,严重污染室内空气,对师生健康产生严重的影响。
为了改善粉笔尘的污染,把粉笔由干性书写变为湿性书写,即研制可擦性黑板用白板笔可逆变色墨水,白板与白板笔可逆变色墨水由此而出现。白板表面一般为塑料树脂层黏附于板上。它是一种能在表面光滑的非吸附性硬质板。白板笔 编辑 讨论
白板笔是一种在白板上进行书写的工具，类似于黑板的粉笔。这种笔是用油墨做为墨水，可写在光滑的白板上，并可用白板擦擦掉。白板笔含化学原料，会有化学原料的味道。墨水凝固后表面形成一层粘膜，擦拭后成为条状或块状颗粒，无任何污渍存留于板上或板擦上，实地测试时可用手指代替板擦擦拭测其效果。书写间歇时，可以不用套上笔套，绝不干头，一样书写流畅。在同行业中处于领先水平笔头蘸水后依然可以书写流畅不套笔套让笔头完全暴露在空气中，不管多久都可以再次书写流畅。
目前市场上的酮、酯、苯及其混合物的白板笔可逆变色墨水毒性较大，有刺激性,成本高,随着用户需求的不断提高,环保无刺激白板笔可逆变色墨水的性能需要不断改进和完善。目前市场上的变色墨水大多为铁胆墨水不可逆，且变色时间长，而且并不能用作白板笔墨水，因为墨水中含有硫酸铁，会随着时间的推移氧化，颜色逐渐加深变暗，最终成为“黑色”，是由浅色变为类似黑色的一种墨水，应用效果差。
我国白板笔墨水的研制,起步于20世纪80年代初,1984年曾有试制品投放市场,但没多久因质量问题而停产。市场需要的白板笔和墨水仍然依赖进口。白板笔墨水存在的几大大问题：无刺激性、湿擦污板、干擦可擦性、防腐性、防冻性、耐老化性、误食安全性等。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法，以满足使用需求。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法，包括如下步骤：
（1)按重量份数计将N-异丙基丙烯酰胺16.3~17.2份、链转移剂次磷酸钠0.023~0.026份、引发剂过硫酸钾0.42~0.53份以及二甲基亚砜60~63份加入到反应釜中，在氮气氛围保护下搅拌10~20分钟加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.13~0.16份，密封后在油浴140~160℃条件下反应0.5~1小时，反应后产物冷却，用四氢呋喃溶解后在***中沉淀数次，转移至89~95份蒸馏水中，超声分散后在50~60℃下静置8小时，后冷却至23~25℃，得聚异丙基丙烯酰胺溶液；
（2）按重量份数计，将质量分数3.5~3.7%的烯丙基磺酸钠水溶液115~119份加入反应釜中，并加入四羟基苯醌二钠盐12.3~13.5份、0.3~0.5份的氧化铁棕以及0.3~1.1份的还原石墨烯，在冰浴的条件下先后加入蓖麻油酸钙3.5~4.1份与氨丙基三甲氧基硅烷0.5~1.2份0~5℃下搅拌10~15分钟，反应结束后，将混合溶液加入到步骤（1）得到的聚异丙基丙烯酰胺溶液调节pH值为7.3~7.5，高速匀浆机在 10000~12000 rpm下匀浆0.5~1分钟，静置12~24h，得黑色预混合物；
（3）向步骤（2）得到的黑色混合物冰浴221~232份转移至反应釜中，再先后加入油酸酰胺0.2~0.5份、三聚磷酸钠0.6~0.8份和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.5~0.7份，同时加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂1.2~1.3份，高速匀浆机在 12000~14000 rpm下乳化1~2分钟，静置30~40分钟，加入引发剂过硫酸钾0.42~0.53份，继续搅拌4~12小时之后，得到无机杂化聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物溶液；
（4）水包油黑色乳液的制备；
向容器中加入乙醇65~73份和无机杂化聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物溶液水溶液98~105份，混合均匀，即可形成水包油型的黑色乳液；
（5）将黑加仑粉4~5.3份、黑果腺肋花楸粉3.2~4.8份充分研磨干燥后加入反应釜，再在反应釜中十二烷基磺酸钠0.4~2.3份、木质素磺酸钙0.8~2.4份、聚丙烯酰胺0.3~0.7份，在600r/min的转速下搅拌3min,加入水包油型的黑色乳液45~53份，然后在600~1000r/min的转速下搅拌5min后,加入乙二醇0.3~0.5份、稳定剂0.1~0.2份混合均匀后，搅拌至澄清后,冷却至室温后向体系中表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)炭黑纳米粒子25~33份，即得。
进一步的，表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)炭黑纳米粒子的制备方法是按下述步骤进行的：称取1g纳米炭黑在100℃条件下烘干，然后加入到40~50mL的无水乙醇中，再滴入0.1mL的间苯二胺，超声分散20~30min，得到炭黑悬浮液，将0.6mLγ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中和1mL水混合后搅拌5min，然后加入炭黑悬浮液，再用氢氧化钠调节pH值为8~10，在60~65℃条件下反应12h，以6000~8000r/min速度离心分离；再去除上清液，将沉淀分散在无水乙醇中，离心分离，然后重复步骤三操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥1h，处理后的炭黑加入40~50mL二甲苯，再加入0.5~0.6mL的吡啶，用冰水浴将温度降低到4~6℃，搅拌同时逐滴滴加0.4mL的溴化丙酰，在4~6℃下反应1h后，在常温下反应12h，以6000~8000r/min速度离心分离；然后去除上清液后，再将沉淀分散在二甲苯，离心分离，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥1h；将0.5g处理后的炭黑分散在10mL的去离子水中，再加入0.7gN-异丙基丙烯酰胺和73μL的苄基二甲胺,将溶液转移到反应釜中，超声分散30min，用冰盐浴将体系温度降低到-20℃冷冻，在氮气气氛下加入50mg的溴化铁，然后抽真空10min，再在室温下融化，通入氮气，再在冰盐浴中冷冻10min，在冷冻过程中抽真空，在室温下融化，通入氮气，在氮气氛围下加热到40~60℃反应6h后在6000~8000r/min离心分离，然后去除上清液，再将沉淀分散在去离子水中，离心分离，在70℃下真空干燥1h，即得到表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的炭黑纳米粒子。
进一步的，所述聚丙烯酰胺为分子量1000~10000低分子量聚丙烯酰胺。
进一步的，所述稳定剂为栎皮酮、白藜芦醇、鱼精蛋白和聚赖氨酸的混合物，混合物总重量分数比为3.6~4.2:1.5~2.4:1.1~2.1:2.3~3.4。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
四羟基苯醌二钠盐本身具有良好的黑色光泽性，却被用作医药中间体和电极材料等，本发明合成了四羟基苯醌二钠盐的无机配体，其与N-异丙基丙烯酰胺经自由基共聚合制备的酸碱温敏性高分子可溶性水凝胶，具有丰富的刺激响应性，包括温度和酸碱，基于这一智能色变原理，以此水凝胶为变色颜料载体构建了可逆变色高分子水凝胶驱动乳液，在碱和温度的交互刺激下，随着墨水的书写，经空气氛围下随着时间的干燥，蒸发带走热量降低温度和墨迹变干随室温升高温度以及墨水因挥发造成的酸碱度的变化，表现出协同的颜色变化，进而实现墨水的可逆变色，而且在环境变化诱导下，可逆变色墨水。采用N-异丙基丙烯酰胺表面接枝共聚碳粒子实现，有机无机杂化改性，提高碳粒子和墨水的相容性，且作为无机填料，实现颜料粒子的定向负载，引入黑加仑粉、黑果腺肋花楸粉无毒无害，而且还具备良好的抗氧化性，间接提高了墨水的抗氧化性，延长墨水使用寿命，且作为分散剂防止墨水聚沉，使墨水均匀分散，本申请使用的原料无污染、无毒无害、环保健康，不会发生墨水误食造成的健康问题，而且制备方法简便，通过刺激相应的可逆回复，实现墨水的可逆变色，制备方法简单，成本低。
本发明相比现有技术，具有如下优点：
墨水不含丁酮和甲醇，可提供从墨黑色到紫黑色的颜色变化，与其他热致变色墨水相比，颜色变化可逆。本发明公开的制备方法制得的白板白板笔墨水书写时，随着墨迹在书写过程中暴露在热量和湿气中时，呈现从墨黑色到浅红色的明显的颜色变化。这种颜色变化发生在材料已书写着可以凭此根据颜色判断，哪些笔迹是刚刚书写，哪些是书写很长时间的笔迹，来简单判定需要擦除的字迹部分，解决了以往书写者勿擦需要保留字迹的情况，尤其是降低了教育工作者的劳动和记忆强度，间接提升了书写效率，这是以往白板笔墨水所不能达到的。
而且本发明制备方法公开的墨水不含丁酮和甲醇，可提供从深黑色到紫黑色的颜色变化，与其他热致变色墨水相比，本发明公开的墨水变色可逆，而且不仅仅可用于白板笔墨水的书写，如加工食品容器，如金属罐、玻璃瓶、软包装袋、塑料碗和托盘的标记，将大大提高此类物品的标记效率。本发明公开的制备方法制备的的白板笔墨水可以根据书写的时间发生颜色变化，白板笔刚刚书写时，随着溶剂的挥发，字迹的固定，墨迹的pH升高，颜色由深黑色转变，形成书写过的特异性识别，而刚刚书写的则为墨黑色，保证实际应用过程中不会因为普通墨水的颜色已经书写很久的墨迹和刚刚书写的墨迹相同或相近，导致黑板擦勿擦掉需要留的墨迹，进一步降低教师甚至任一书写者的书写强度，而且还可以调节白板笔的温度，实现同一支笔因温度不同，书写的字迹颜色不同的技术效果。而且本发明公开的白板笔墨水具有可逆变色功能，还可以用作儿童变色玩具、变色颜料的制备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不对本发明造成任何限制。
实施例1
一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法，包括如下步骤：
（1)按重量份数计将N-异丙基丙烯酰胺17.2份、链转移剂次磷酸钠0.026份、引发剂过硫酸钾0.53份以及二甲基亚砜60~63份加入到反应釜中，在氮气氛围保护下搅拌20分钟加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.16份，密封后在油浴160℃条件下反应1小时，反应后产物冷却，用四氢呋喃溶解后在***中沉淀数次，转移至89~95份蒸馏水中，超声分散后在60℃下静置8小时，后冷却至25℃，得聚异丙基丙烯酰胺溶液；
（2）按重量份数计，将质量分数3.7%的烯丙基磺酸钠水溶液119份加入反应釜中，并加入四羟基苯醌二钠盐13.5份、0.5份的氧化铁棕以及1.1份的还原石墨烯，在冰浴的条件下先后加入蓖麻油酸钙3.5~4.1份与氨丙基三甲氧基硅0.5~1.2份5℃下搅拌15分钟，反应结束后，将混合溶液加入到步骤（1）得到的聚异丙基丙烯酰胺溶液调节pH值为7.3~7.5，高速匀浆机在 10000~12000 rpm下匀浆1分钟，静置24h，得黑色预混合物；
（3）向步骤（2）得到的黑色混合物冰浴232份转移至反应釜中，再先后加入油酸酰胺0.5份、三聚磷酸钠0.8份和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.7份，同时加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂1.3份，高速匀浆机在 14000 rpm下乳化2分钟，静置40分钟，加入引发剂过硫酸钾0.53份，继续搅拌12小时之后，得到无机杂化聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物溶液；
（4）水包油黑色乳液的制备；
向容器中加入乙醇73份和无机杂化聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物溶液水溶液98~105份，混合均匀，即可形成水包油型的黑色乳液；
（5）将黑加仑粉5.3份、黑果腺肋花楸粉4.8份充分研磨干燥后加入反应釜，再在反应釜中十二烷基磺酸钠2.3份、木质素磺酸钙2.4份、聚丙烯酰胺0.7份，在600r/min的转速下搅拌3min,加入水包油型的黑色乳液53份，然后在1000r/min的转速下搅拌5min后,加入乙二醇0.5份、稳定剂0.2份混合均匀后，搅拌至澄清后,冷却至室温后向体系中表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)炭黑纳米粒子33份，即得。
进一步的，表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)炭黑纳米粒子的制备方法是按下述步骤进行的：称取1g纳米炭黑在100℃条件下烘干，然后加入到50mL的无水乙醇中，再滴入0.1mL的间苯二胺，超声分散30min，得到炭黑悬浮液，将0.6mLγ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中和1mL水混合后搅拌5min，然后加入炭黑悬浮液，再用氢氧化钠调节pH值为8~10，在60~65℃条件下反应12h，以6000~8000r/min速度离心分离；再去除上清液，将沉淀分散在无水乙醇中，离心分离，然后重复步骤三操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥1h，处理后的炭黑加入40~50mL二甲苯，再加入0.6mL的吡啶，用冰水浴将温度降低到6℃，搅拌同时逐滴滴加0.4mL的溴化丙酰，在6℃下反应1h后，在常温下反应12h，以6000~8000r/min速度离心分离；然后去除上清液后，再将沉淀分散在二甲苯，离心分离，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥1h；将0.5g处理后的炭黑分散在10mL的去离子水中，再加入0.7gN-异丙基丙烯酰胺和73μL的苄基二甲胺,将溶液转移到反应釜中，超声分散30min，用冰盐浴将体系温度降低到-20℃冷冻，在氮气气氛下加入50mg的溴化铁，然后抽真空10min，再在室温下融化，通入氮气，再在冰盐浴中冷冻10min，在冷冻过程中抽真空，在室温下融化，通入氮气，在氮气氛围下加热到40~60℃反应6h后在8000r/min离心分离，然后去除上清液，再将沉淀分散在去离子水中，离心分离，在70℃下真空干燥1h，即得到表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的炭黑纳米粒子。
进一步的，所述聚丙烯酰胺为分子量1000低分子量聚丙烯酰胺。
进一步的，所述稳定剂为栎皮酮、白藜芦醇、鱼精蛋白和聚赖氨酸的混合物，混合物总重量分数比为4.2:2.4:2.1:3.4。
实施例2
一种环保无毒白板笔可逆变色墨水的制备方法，包括如下步骤：
（1)按重量份数计将N-异丙基丙烯酰胺16.3份、链转移剂次磷酸钠0.023份、引发剂过硫酸钾0.42份以及二甲基亚砜60份加入到反应釜中，在氮气氛围保护下搅拌10分钟加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.13份，密封后在油浴140℃条件下反应0.5小时，反应后产物冷却，用四氢呋喃溶解后在***中沉淀数次，转移至89~95份蒸馏水中，超声分散后在50℃下静置8小时，后冷却至23℃，得聚异丙基丙烯酰胺溶液；
（2）按重量份数计，将质量分数3.5~3.7%的烯丙基磺酸钠水溶液115份加入反应釜中，并加入四羟基苯醌二钠盐12.3份、0.3份的氧化铁棕以及0.31份的还原石墨烯，在冰浴的条件下先后加入蓖麻油酸钙3.5份与氨丙基三甲氧基硅烷0.5份0℃下搅拌10分钟，反应结束后，将混合溶液加入到步骤（1）得到的聚异丙基丙烯酰胺溶液调节pH值为7.3~7.5，高速匀浆机在 10000 rpm下匀浆0.5分钟，静置12h，得黑色预混合物；
（3）向步骤（2）得到的黑色混合物冰浴221份转移至反应釜中，再先后加入油酸酰胺0.2份、三聚磷酸钠0.6份和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.5份，同时加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂1.2份，高速匀浆机在 12000 rpm下乳化1分钟，静置30分钟，加入引发剂过硫酸钾0.42份，继续搅拌4小时之后，得到无机杂化聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物溶液；
（4）水包油黑色乳液的制备；
向容器中加入乙醇65份和无机杂化聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物溶液水溶液98~105份，混合均匀，即可形成水包油型的黑色乳液；
（5）将黑加仑粉4份、黑果腺肋花楸粉3.2份充分研磨干燥后加入反应釜，再在反应釜中十二烷基磺酸钠0.4份、木质素磺酸钙0.8份、聚丙烯酰胺0.3份，在600r/min的转速下搅拌3min,加入水包油型的黑色乳液45~53份，然后在600~1000r/min的转速下搅拌5min后,加入乙二醇0.3份、稳定剂0.1份混合均匀后，搅拌至澄清后,冷却至室温后向体系中表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)炭黑纳米粒子25份，即得。
进一步的，表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)炭黑纳米粒子的制备方法是按下述步骤进行的：称取1g纳米炭黑在100℃条件下烘干，然后加入到40mL的无水乙醇中，再滴入0.1mL的间苯二胺，超声分散20min，得到炭黑悬浮液，将0.6mLγ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中和1mL水混合后搅拌5min，然后加入炭黑悬浮液，再用氢氧化钠调节pH值为8~10，在60~65℃条件下反应12h，以6000~8000r/min速度离心分离；再去除上清液，将沉淀分散在无水乙醇中，离心分离，然后重复步骤三操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥1h，处理后的炭黑加入40~50mL二甲苯，再加入0.5mL的吡啶，用冰水浴将温度降低到4~6℃，搅拌同时逐滴滴加0.4mL的溴化丙酰，在4~6℃下反应1h后，在常温下反应12h，以6000~8000r/min速度离心分离；然后去除上清液后，再将沉淀分散在二甲苯，离心分离，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥1h；将0.5g处理后的炭黑分散在10mL的去离子水中，再加入0.7gN-异丙基丙烯酰胺和73μL的苄基二甲胺,将溶液转移到反应釜中，超声分散30min，用冰盐浴将体系温度降低到-20℃冷冻，在氮气气氛下加入50mg的溴化铁，然后抽真空10min，再在室温下融化，通入氮气，再在冰盐浴中冷冻10min，在冷冻过程中抽真空，在室温下融化，通入氮气，在氮气氛围下加热到40~60℃反应6h后在6000~8000r/min离心分离，然后去除上清液，再将沉淀分散在去离子水中，离心分离，在70℃下真空干燥1h，即得到表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的炭黑纳米粒子。
进一步的，所述聚丙烯酰胺为分子量1000低分子量聚丙烯酰胺。
进一步的，所述稳定剂为栎皮酮、白藜芦醇、鱼精蛋白和聚赖氨酸的混合物，混合物总重量分数比为3.6:1.5:1.1:2.3。
表1实施例和对比例白板笔可逆变色墨水的性能测试结果
注：以上测试结果参考QB/T4167-2011白板记号笔用墨水测试标准检测而得，选用同一种符合QB/T21027-2007未灌注墨水的白板记号笔，同一工艺灌装相同量的不同墨水可擦性试验可擦性是指线迹在被书写物体上的可被擦除的性能，白板及板擦方法与步骤初期可擦将试验用笔在白板上划5个连贯的直径为20cm的圆圈,放置1分钟。将线迹上用白板擦,按一般方式擦拭,板面应符合表1规定的要求经时可擦A法:将试验用笔在白板上划5个连贯的直径为c20cm的圆圈,将白板放置在40℃的恒温箱中3d后,在线迹上用白板擦,按一般方式擦拭,板面应符合表1规定的要求B法:将试验用笔在白板上划5个连贯的直径为20cm的圆圈,在符合试验环境条件的环境中,放置30d后,在线迹上用白板擦,按一般方式擦拭,板面应符合表1规定的要求。牢度仪器及材料色泽试验干燥10min后,用滤纸以均匀的手感力反复磨擦三次涂抹金属工艺墨水的金属表面,观察间歇书写试验间歇书写是指笔在正常出水条件下,笔头处于暴露和停止书写状态,经过一段时间搁置后,仍能写的性能；将划线出水合格后的试验用笔,放置在符合试验环境条件的环境中,达到表1所规定的时间后,将60g专用砝码套在笔杆下端,笔与聚酯薄膜成70度的书写角度及20mm/s的划线速度进行划线,徒手划线200mm,试笔应出水正常耐温性试验耐温性是指储有一定量墨水的笔,当温度发生变化时,能书写正常；抵抗漏墨的性能。试验用笔方法与步骤将试验用笔不脱笔帽,水平放置在6℃的恒温箱中,1h后取出,再置于符合试验环境条件的环境中30min,试笔应符合表所规定的要求；初写性能试验初写性能是指笔初笔书写时出墨正常的性能仪器与材料，60g专用砝码，白板5方法与步骤将试样墨水灌入一次性白板笔中,套上专用砝码,使笔与白板板面成50°的书写角度,以20mm/s的划线速度进行划线,匀速徒手划直线100m。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。