阅读说明：本技术 一种提升pet食品包装喷墨涂层紫外性能的纳米材料的制备方法 (Preparation method of nano material for improving ultraviolet performance of PET food packaging ink-jet coating ) 是由 刘丽 丁磊 陈一帆 杜韫哲 钟正祥 黄玉东 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提升PET食品包装喷墨涂层紫外性能的纳米材料的制备方法,所述方法包括如下步骤：步骤一、二氧化硅包覆氧化锌ZnO@SiO<Sub>2</Sub>的制备；步骤二、颜料ZnO@SiO<Sub>2</Sub>的分散液的制备；步骤三、喷墨涂层涂布液的制备与涂布。本发明以量子点ZnO为核,SiO<Sub>2</Sub>为壳,制备得到一种耐UV-A紫外光纳米粒子,并以其为颜料,PET薄膜为基材,聚乙烯醇为胶粘剂,得到一种具有优异的耐紫外性能、良好的喷墨性能、可以屏蔽大部分UV-A紫外光的PET食品包装薄膜。本发明制备得到的ZnO@SiO<Sub>2</Sub>纳米粒子相比于商用的SiO<Sub>2</Sub>具有较高的孔隙率,这就大大提高了涂层的吸墨性能。(The invention discloses a preparation method of a nano material for improving ultraviolet performance of an ink-jet coating of PET food packaging, which comprises the following steps: step one, coating zinc oxide ZnO @ SiO with silicon dioxide 2 Preparing; step two, pigment ZnO @ SiO 2 Preparing the dispersion of (4); step three, preparing and coating the ink-jet coating liquid. The invention takes quantum dot ZnO as a core and SiO 2 The shell is used for preparing UV-A ultraviolet resistant nano particles, and the UV-A ultraviolet resistant nano particles are used as pigments, PET films are used as base materials, and polyvinyl alcohol is used as an adhesive, so that the UV-A ultraviolet resistant nano particles with excellent performance are obtainedThe PET food packaging film has different ultraviolet resistance, good ink spraying performance and can shield most of UV-A ultraviolet light. ZnO @ SiO prepared by the invention 2 Nanoparticles compared to commercial SiO 2 Has higher porosity, thus greatly improving the ink absorption performance of the coating.)

一种提升PET食品包装喷墨涂层紫外性能的纳米材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种耐UV-A紫外光的PET食品包装喷墨涂层的纳米材料的制备方法。

背景技术

目前，大气层中臭氧层被严重破坏，大量有害紫外线直射地球表面，对人们的生活造成了各种不可估量的危害。紫外线是来源于太阳的辐射，其波长范围为200~400 nm，其中290 nm以下的高能短波能几乎被大气全部吸收，而最终到达地面的紫外线其波长约为290~400 nm，其中290~320 nm的紫外线仅占到达地面紫外线总量的8%，大部分为UV-A（320~ 400nm）波段的紫外线。

我们日常生活中所使用的各种透明PET食品包装袋都不是很合格，被紫外线直射，会使得食品变质，对我们的身体健康造成严重伤害，它们对紫外线的透射率好坏直接影响着我们的身体健康。为了解决这一问题，现代社会出现了各类紫外屏蔽剂，紫外屏蔽问题成为了当代科学界热议的话题，紫外屏蔽剂具有了广阔的应用前景。

目前紫外屏蔽剂主要分为有机屏蔽剂和无机屏蔽剂两种。有机屏蔽剂的屏蔽性能会随着紫外光的照射而逐渐下降并且具有较强的毒性，这将会从本质上影响薄膜的紫外屏蔽性能。而无机紫外屏蔽剂如二氧化钛、氧化锌等，具有优异的紫外屏蔽性能，但会出现光催化降解的现象，导致包装涂层性能下降，特别是长时间光照后会使包装薄膜表面喷墨打印的字样图像等变得模糊，影响包装材料的应用。并且这些无机紫外屏蔽剂不具有喷墨打印所需的吸墨性，进一步限制了材料的应用。

发明内容

为了解决现有的透明PET食品包装薄膜耐UV-A紫外光性能差以及喷墨打印性能差的问题，本发明提供了一种提升PET食品包装喷墨涂层紫外性能的纳米材料的制备方法。本发明以量子点ZnO为核，SiO₂为壳，制备得到一种耐UV-A紫外光纳米粒子，并以其为颜料，PET薄膜为基材，聚乙烯醇为胶粘剂，得到一种具有优异的耐紫外性能、良好的喷墨性能、可以屏蔽大部分UV-A紫外光的PET食品包装薄膜。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种提升PET食品包装涂层紫外性能的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、量子点氧化锌溶液的制备：

（1）无水醋酸锌（Zn(Ac)₂）的溶解：取1 mol的Zn(Ac)₂，将其分散于30~50mL的无水乙醇中，逐渐升温至75~80℃，分散溶解2~3h；

（2）氢氧化钠（NaOH）的溶解：取1~3 mol的NaOH，将其分散于10~30mL的无水乙醇中，在480W的功率下进行超声10~20min，直至NaOH溶解；

（3）将步骤（1）中的Zn(Ac)₂溶液与步骤（2）中的NaOH溶液按照摩尔比1:1~3的比例进行混合，并置于室温下搅拌，反应1.5~3 h；

步骤二、二氧化硅包覆氧化锌（[email protected]₂）的制备：

（1）按照Zn原子与Si原子摩尔比1:1~3的比例将正硅酸乙酯加入到正在搅拌的量子点氧化锌溶液中，随后按照正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:4~8的比例将水加入其中；

（2）搅拌24~30h，直到有沉淀产生即可停止搅拌；

（3）对产物进行离心洗涤处理，转速为9000~10000rmp/min，每次10min，进行3~4次，收集产物，并进行冷冻干燥；

步骤三、颜料[email protected]₂的分散液的制备：

将步骤二得到的[email protected]₂分散在一定量的水中，用均质乳化机对其进行高速分散处理，得到分散均匀的分散液，即颜料[email protected]₂的分散液；

步骤四、喷墨涂层涂布液的制备与涂布：

（1）按质量份数取2~20wt%的PVA溶液10~30份、颜料[email protected]₂的分散液70~90份、硼酸1~5份、乙醇5~10份进行混合，并在均质乳化机下进行高速分散40~50min，即可得到分散均匀的喷墨涂层涂布液；

（2）取表面干净的PET薄膜，利用涂布机将喷墨涂层涂布液进行涂布处理，随后置于75~90℃的烘箱内进行烘干，即可得到带有喷墨涂层的PET薄膜。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、ZnO量子点的引入：ZnO量子点可以吸收大部分UV-A波段的紫外光，当该纳米粒子作为喷墨涂层的颜料时，ZnO量子点就可以发挥屏蔽UV-A紫外光的优势，而这种涂层应用于食品包装领域时就可以有效防止食品由于紫外光辐射而变质的现象发生，从而延长食品的保质期。

2、SiO₂对ZnO量子点的包覆：ZnO量子点作为一种紫外屏蔽剂单独使用时，在屏蔽紫外线的同时也避免不了紫外光对ZnO量子点的光催化降解效应，SiO₂对ZnO量子点的包覆大大降低了光催化降解效应。[email protected]₂作为喷墨涂层颜料时避免了由于光降解而引起的打印效果降低，得以应用于喷墨印刷方面。

3、ZnO与SiO₂的结合：本发明制备得到的[email protected]₂纳米粒子相比于商用的SiO₂具有较高的孔隙率，这就大大提高了涂层的吸墨性能。

附图说明

图1为商用SiO₂（A-200）纳米粒子与本发明制备的颜料[email protected]₂纳米粒子的氮气吸附与解吸附曲线。

图2为ZnO量子点与[email protected]₂纳米粒子在365nm紫外光下的降解（以罗丹明B为染色剂），a：ZnO量子点，b：[email protected]₂纳米粒子。

图3为单纯PET薄膜、PVA涂层以及加入[email protected]₂纳米粒子的PVA涂层的紫外透过光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种纳米复合吸墨材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一、量子点氧化锌溶液的制备：

（1）无水醋酸锌（Zn(Ac)₂）的溶解：取1 mol的Zn(Ac)₂，将其分散于30~50mL的无水乙醇中，逐渐升温至75~80℃，分散溶解2~3h；

（2）氢氧化钠（NaOH）的溶解：取1~2 mol的NaOH（nZn(Ac)₂：nNaOH=1:1~2），将其分散于10~30mL的无水乙醇中，在480W的功率下进行超声10~20min，直至NaOH溶解；

（3）将步骤（1）中的Zn(Ac)₂溶液与步骤（2）中的NaOH溶液混合，并置于室温下搅拌，反应1.5~3 h；

步骤二、二氧化硅包覆氧化锌（[email protected]₂）的制备：

（1）按照Zn原子与Si原子摩尔比1:1~2的比例将摩尔份数1~2份的正硅酸乙酯加入到正在搅拌的量子点氧化锌溶液中，随后按照正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:4~8的比例将4~8份水加入其中；

（2）搅拌24~30h，直到有沉淀产生即可停止搅拌；

（3）对产物进行离心洗涤处理，转速为9000~10000rmp/min，每次10min，进行3~4次，收集产物，并进行冷冻干燥；

步骤三、颜料[email protected]₂的分散液的制备：

将步骤二得到的[email protected]₂分散在一定量的水中，用均质乳化机对其进行高速分散处理，得到分散均匀的分散液，即颜料[email protected]₂的分散液；

步骤四、喷墨涂层涂布液的制备与涂布：

（1）按质量份数取2~10wt%的PVA溶液10~20份、颜料[email protected]₂的分散液80~90份、硼酸1~5份、乙醇5~10份进行混合，并在均质乳化机下进行高速分散40~50min，即可得到分散均匀的喷墨涂层涂布液；

（2）取表面干净的PET薄膜，利用涂布机将喷墨涂层涂布液进行涂布处理，随后置于75~90℃的烘箱内进行烘干，即可得到带有喷墨涂层的PET薄膜。

本实施方式合成的纳米复合吸墨材料具有良好的紫外屏蔽性能，可以阻挡大部分的UV-A波段的紫外光，并且由于SiO₂对量子点ZnO进行包覆，使其能够有效地降低氧化锌的光催化降解效应，同时制备得到的[email protected]₂具有较高的孔隙率，使其具有优异的吸墨性能，可应用于喷墨印刷。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中，无水Zn(Ac)₂与NaOH的摩尔比为1:2~3。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中，按照Zn原子与Si原子摩尔比1:2~3的比例，将2~3份的正硅酸乙酯加入到正在搅拌的氧化锌溶液中。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中，按质量份数取11~20wt%的PVA溶液10~20份。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中，按质量份数取2~10wt%的PVA溶液20~30份，颜料[email protected]₂的分散液70~80份。

采用以下实施例来验证本发明的有益效果：

实施例：

步骤一、量子点氧化锌溶液的制备：

（1）无水醋酸锌（Zn(Ac)₂）的溶解：取1 mol的Zn(Ac)₂，将其分散于40mL的无水乙醇中，逐渐升温至79℃，分散溶解3h；

（2）氢氧化钠（NaOH）的溶解：取2 mol的NaOH（nZn(Ac)₂：nNaOH=1:2），将其分散于20mL的无水乙醇中，在480W的功率下进行超声10min，直至NaOH溶解；

（3）将步骤（1）中的Zn(Ac)₂溶液与步骤（2）中的NaOH溶液混合，并置于室温下搅拌，反应2 h；

步骤二、二氧化硅包覆氧化锌（[email protected]₂）的制备：

（1）按照Zn原子与Si原子摩尔比1:1的比例将摩尔份数1份的正硅酸乙酯加入到正在搅拌的量子点氧化锌溶液中，随后按照正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:6的比例将6份水加入其中；

（2）搅拌24h，直到有沉淀产生即可停止搅拌；

（3）对产物进行离心洗涤处理，转速为10000rmp/min，每次10min，进行3次，收集产物，并进行冷冻干燥；

步骤三、颜料[email protected]₂的分散液的制备：

将步骤二得到的[email protected]₂分散在一定量的水中，用均质乳化机对其进行高速分散处理，得到分散均匀的分散液，即颜料[email protected]₂的分散液；

步骤四、喷墨涂层涂布液的制备与涂布：

（1）按质量份数取8wt%的PVA溶液20份、颜料[email protected]₂的分散液80份、硼酸3份、乙醇8份进行混合，并在均质乳化机下进行高速分散40min，即可得到分散均匀的喷墨涂层涂布液；

（2）取表面干净的PET薄膜，利用涂布机将喷墨涂层涂布液进行涂布处理，随后置于80℃的烘箱内进行烘干，即可得到带有喷墨涂层的PET薄膜。

本实施例对商用SiO₂（A-200）纳米粒子与本实施例制备的颜料[email protected]₂纳米粒子进行了BET测试对比。图1所示结果表明，两种纳米粒子的比表面积分别为221.38 m²/g和265.81 m²/g，可以知道本实施例制备的[email protected]₂纳米粒子的孔隙率远远大于商用SiO₂（A-200）纳米粒子，这就大大提高了本实施例制备的涂层的吸墨量，使其在喷墨打印方面有较好的应用。为了探究[email protected]₂纳米粒子的光降解效应，本实施例对ZnO量子点与[email protected]₂纳米粒子分别进行了降解试验，以罗丹明B为染色剂，在365nm紫外光下进行光照，每隔5min取样并对其进行紫外吸收分析，得到的结果如图2。从图2可以明显看出来[email protected]₂纳米粒子的光催化降解效应大大降低，这使得该纳米粒子作为颜料在耐紫外喷墨涂层中避免了由于光照而引起的喷墨效果下降的现象，使其在耐紫外喷墨涂层方面具有广泛的应用。

本实施例对单纯PET薄膜、PVA涂层涂在PET膜上（PVA/PET）以及加入[email protected]₂纳米粒子的PVA涂层涂在PET膜上（[email protected]₂/PVA/PET）进行了紫外透过分析。从图3中可以看出，单纯PET薄膜和PVA涂层对UV-A（320 nm – 400 nm）波段的紫外线基本没有屏蔽效果，而加入[email protected]₂纳米粒子的PVA涂层对UV-A紫外线的屏蔽效果大大增强了，这使得该涂层在食品包装薄膜方面有较大的优势；并且插图显示为打印图像，具有高的透明度和图案清晰度。