阅读说明：本技术 用于化学机械抛光后的非tmah碱清洗液及其制备方法 (non-TMAH alkali cleaning solution used after chemical mechanical polishing and preparation method thereof ) 是由 王溯 马丽 史筱超 秦长春 何加华 马伟 王亮 杨跃 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于化学机械抛光后的非TMAH碱清洗液及其制备方法。本发明的种清洗液由下述原料制得,所述的原料包括下列质量分数的组分：0.01％-25％的碱、0.01％-30％的醇胺、0.001％-1％的抗氧化物、0.01％-10％的缓蚀剂、0.01％-10％的螯合剂、0.01％-5％的表面活性剂、和水,水补足余量。本发明的清洗液对铜、钴和钨缓蚀性优良、稳定性好、毒性小、生物兼容性强以及环保性较佳。(The invention discloses a non-TMAH alkali cleaning solution used after chemical mechanical polishing and a preparation method thereof. The cleaning solution is prepared from the following raw materials in parts by mass: 0.01-25% of alkali, 0.01-30% of alcohol amine, 0.001-1% of antioxidant, 0.01-10% of corrosion inhibitor, 0.01-10% of chelating agent, 0.01-5% of surfactant, water and the balance of water. The cleaning solution disclosed by the invention has the advantages of excellent corrosion inhibition on copper, cobalt and tungsten, good stability, low toxicity, strong biocompatibility and better environmental friendliness.)

用于化学机械抛光后的非TMAH碱清洗液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于化学机械抛光后的非TMAH碱清洗液及其制备方法。

背景技术

金属材料如铜，铝，钨等是集成电路中常用的导线材料。在制造器件时，化学机械抛光(CMP)成为晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒主要二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒等。在金属CMP工序以后，晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染，这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。这些金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度，从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以在金属CMP工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂以及研磨颗粒，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。

目前市场上的CMP后清洗液中主要成分为四甲基氢氧化铵(TMAH)，四甲基氢氧化铵具有强碱性、挥发性和毒性，生物兼容性差，环保性能差，且腐蚀性强，缓蚀性有待改善。

迫切需要开发可替代这种季铵碱的清洗液原料，且需要使清洗液在提高环保性能的同时，清洗性能、缓蚀性能和储存稳定性能有所改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有的清洗液中TMAH用量大导致的毒性大、生物兼容性差、环保性能差、腐蚀性强、缓蚀性差的缺陷，而提供了用于化学机械抛光后的非TMAH碱清洗液及其制备方法。本发明的清洗液避开了TMAH的使用，且具有缓蚀性优良、稳定性好、毒性小、生物兼容性强、环保性能佳等优势。

本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的。

本发明提供了一种清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：0.01％-25％的碱、0.01％-30％的醇胺、0.001％-1％的抗氧化物、0.01％-10％的缓蚀剂、0.01％-10％的螯合剂、0.01％-5％的表面活性剂、和水，水补足余量，所述的质量分数为各原料的质量占各原料的总质量的质量百分比；

其中，所述的碱为式I化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-双二甲氨基萘、3,7-二氮杂二环[3.3.1]壬烷、三乙烯二胺和氢氧化六甲季铵中的一种或多种；

式I中，X为N或P；R¹、R²和R³独立地为C₁～C₃烷基或羟基取代的C₁～C₃烷基；R⁴为C₁～C₄烷基、R^4-1取代的C₁～C₄烷基、C₂～C₃烯基、金刚烷基、苯基、3-(三氟甲基)苯基、苄基或

R^4-1为羟基、C₁～C₃烷基或羟基取代的C₁～C₃烷基；R^4-1为1个或多个；当R^4-1为多个时，R^4-1相同或者不同；

R¹、R²、R³和R⁴不同时为甲基或正丙基。

式I中，当所述的R¹、R²和R³独立地为C₁～C₃烷基时，所述的C₁～C₃烷基可以为甲基、乙基、正丙基或异丙基，还可以为甲基或乙基。

式I中，当所述的R¹、R²和R³独立地为羟基取代的C₁～C₃烷基时，所述的C₁～C₃烷基可以为甲基、乙基、正丙基或异丙基，还可以为乙基。

式I中，当所述的R⁴为C₁～C₄烷基时，所述的C₁～C₄烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，还可以为叔丁基。

式I中，当所述的R⁴为C₂～C₃烯基时，所述的C₂～C₃烯基可以为乙烯基、丙烯基或者烯丙基，还可以为乙烯基或烯丙基。

式I中，当所述的R⁴为R^4-1取代的C₁～C₄烷基时，所述的C₁～C₄烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，还可以为乙基、正丙基或正丁基。

式I中，当所述的R^4-1为C₁～C₃烷基时，所述的C₁～C₃烷基可以为甲基、乙基、正丙基或异丙基，还可以为甲基。

式I中，当所述的R^4-1为羟基取代的C₁～C₃烷基时，所述的C₁～C₃烷基可以为甲基、乙基、正丙基或异丙基，还可以为甲基。

式I中，R^4-1优选为2个或3个。

式I中，X优选为N。

所述的清洗液中，所述的碱的质量分数可以为1-20％，优选5-15％，所述的质量分数为所述的碱的质量占各原料的总质量的质量百分比。

所述的清洗液中，所述的碱的种类可以为式I化合物，进一步优选为

中的一种或多种，更进一步优选

中的一种或多种。

所述的清洗液中，所述的醇胺的质量分数可以为1-10％，优选5-8％，所述的质量分数为所述的醇胺的质量占各原料的总质量的质量百分比。

所述的醇胺可以为本领域常规所用的醇胺，优选为单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。

所述的清洗液中，所述的抗氧物的质量分数可以为0.002-0.100％，优选0.005-0.010％，所述的质量分数为所述的抗氧化酶的质量占各原料的总质量的质量百分比。

所述的清洗液中，所述的抗氧化物可以为还原剂和/或还原性的酶制剂，优选还原性的酶制剂。所述的还原剂可以为抗坏血酸。所述的还原性的酶制剂可以为超氧化歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化酶(GSH-PX)、硫氧还蛋白过氧化物酶、琥珀酸脱氢酶、亚硫酸还原酶和亚硝酸还原酶中的一种或多种。所述的超氧化歧化酶可为本领域常规的超氧化歧化酶，优选含铜与锌的超氧化歧化酶(CUZNSOD)。

所述的清洗液中，所述的缓蚀剂的质量分数可以为0.1-1.0％，优选0.5-0.8％，所述的质量分数为所述的缓蚀剂的质量占各原料的总质量的质量百分比。

所述的清洗液中，所述的缓蚀剂可为本领域常规的缓蚀剂，优选为2-巯基苯并噻唑、邻苯二酚、连苯三酚和5-氨基四唑中的一种或多种。

所述的清洗液中，所述的螯合剂的质量分数可以为0.1-1.0％，优选0.3-0.9％，所述的质量分数为所述的螯合剂的质量占各原料的总质量的质量百分比。

所述的清洗液中，所述的螯合剂可为本领域常规的螯合剂，优选为丙二酸、马来酸、精氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或多种。

所述的清洗液中，所述的表面活性剂的质量分数可以为0.1-1.0％，优选0.2-0.7％，所述的质量分数为所述的表面活性剂的质量占各原料的总质量的质量百分比。

所述的清洗液中，所述的表面活性剂可为本领域常规的表面活性剂，优选离子型表面活性剂。所述离子型表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂。

其中，所述阴离子型表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸、异辛醇硫酸钠、苯酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种。

所述的清洗液中，所述水较佳的为去离子水、纯水和超纯水中的一种或多种。

在本发明一实施方案中，所述的清洗液，其由下述原料制得：所述的碱、所述的醇胺、所述的抗氧化物、所述的缓蚀剂、所述的螯合剂、所述的表面活性剂、和所述的水。

本发明还提供了一种所述的清洗液的制备方法，其包括下列步骤：将所述的原料混合，得到清洗液即可。

其中，所述的混合优选将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。

其中，所述的混合的温度可为室温。

本发明还提供了一种所述的清洗液在清洗化学机械抛光后的半导体器件的中的应用。

其中，所述的化学机械抛光的基材优选铜互联基材、钴互联基材和钨互联基材中的一种或多种

其中，所述的半导体器件优选为铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种。

本发明提供了还一种上述的碱在化学机械抛光清洗中的应用。

其中，所述的化学机械抛光的基材优选铜互联基材、钴互联基材和钨互联基材中的一种或多种。

本发明中，“抗氧化物”是指抵抗自由基发挥作用或者清除自由基的物质。抗氧化分为抗氧化酶类物质和具有抗氧化作用的小分子化合物。具有抗氧化作用的小分子化合物可以为还原剂，例如抗坏血酸。

本发明中，“烯基”包括直链和支链烯基，且双键可在烯基的任意位置。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液避开了TMAH的使用，对铜、钴和钨的腐蚀速率较小，缓蚀性较佳，且具有稳定性好、毒性小、生物兼容性强、环保性能佳等优势。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下表为实施例中用到的碱。以下实施例中的碱A19～A29为自制，其分别按照CN101680101B实施例2中的方法，将四甲基氯化铵替换相应的氯化铵，制得碱A19～A29。

实施例中采用专利CN101680101B中的制备方法制得A19～A29只是一个举例，本发明的金清洗液也适用于其它来源得到的碱A19～A29。

发明人对A19～A29化合物的毒性与TMAH的毒性进行大鼠经口检测，LD50数值显示，TMAH毒性为4-5级，A19～A29化合物的毒性为1-2级。

实施例1-50及对比例1-27

将清洗液的原料组分：碱、醇胺、抗氧化物、缓蚀剂、螯合剂以及表面活性剂的种类和含量列于表1中；清洗液中的原料水为去离子水，去离子水补足余量。

下述实施例或对比例中，清洗液的制备方法均为将实施例或对比例中原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀。

下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。室温是指10-30℃。

表1

效果实施例1-100及对比效果实施例1～54

铜晶片的准备：采用10％H₂SO₄，将8寸电镀Cu后晶圆(镀铜厚度约1μm)在25℃下进行前处理2min，纯水清洗后氮气吹干。

抛光：将准备好的铜基芯片进行抛光处理。抛光机台为8”Mirra，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光液流速150ml/min，铜抛光所用抛光垫为IC1010，阻挡层抛光所用抛光垫为Fujibo H7000。铜抛光液为AEP U3000，阻挡层抛光液为TCU2000H4。

Cu、Co、W腐蚀速率检测：

步骤1、将抛光后的金属芯片切割成3cm*3cm的方片；

步骤2、采用四点探针仪测量金属芯片的厚度及其电阻率的函数关系，生成回归曲线，并确定金属厚度与电阻率的函数关系，用于计算金属腐蚀速率；

步骤3、采用50ml清洗液在25℃下进行浸泡1min进行腐蚀；

步骤4、使用四点探针仪(日本Napson的CRESTEST-e)测电阻，然后计算腐蚀前后金属厚度变化，并计算出腐蚀速率。

具体测试结果见表2。

表面腐蚀检测：

步骤1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；

步骤2、采用清洗液在25℃下浸泡1min进行腐蚀；

步骤3、对腐蚀后铜晶片进行原子力显微镜(AFM)测试，测试其表面均方根粗糙度(简称RMS)值。具体测试结果见表2。

清洗能力检测：

步骤1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；

步骤2、在25℃下，将上述的方片在清洗液中浸泡清洗2min；

步骤3、电子显微镜下(SEM)下观察。

具体测试结果见表2。

BTA去除能力：

留厚度的测试：

步骤1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；

步骤2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；然用1+1硝酸溶液浸泡铜片在25℃下处理2min后，采用表面轮廓仪测试铜厚度；

步骤3、纯水清洗后氮气吹干；

步骤4、Cu-BTA成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；

步骤5、BTA的去除：分别用不同的清洗液浸泡长BTA膜的铜片(25℃浸泡1min)，采用轮廓仪测量厚度来表征BTA的去除效果。

具体测试结果见表2。

接触角的变化的测试：

步骤1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；

步骤2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；后测试去离子水的接触角；

步骤3、纯水清洗后氮气吹干；

步骤4、Cu-BTA成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；测试去离子水的接触角；

步骤5、BTA的去除：用清洗液浸泡长BTA膜后的铜片(25℃浸泡2min)，测试去离子水的接触角；

具体测试结果见表2。

BTA膜具有一定的疏水性，通过第5步减去第2步测得的接触角的差值来表征BTA是否完全去除。如果差值越大且为正值，说明BTA残留越多。

溶液稳定性检测：

将0.4升清洗液注入0.5L塑料容器中，剩余0.1升填充氮气，观察4天、7天及1个月的放置中，以下各方面的变化：

1、溶液颜色的变化；

2、气泡的发生；

3、pH的变化；

4、铜腐蚀速率的变化(检测方法同前述)；

5、AFM检测表面粗糙度RMS的变化(检测方法同前述)。

具体测试结果见表3。

表2

表3

从上述对比效果例1-50和实施效果例1-27也可以看出，本发明的清洗液相比对比例的清洗液，铜、钴和钨腐蚀速率显著降低，粗糙度显著降低，BTA残留厚度显著减小，清洗效果显著提升；其中，含有式I化合物的清洗液，使得Cu腐蚀速率以及粗糙度降低的更显著。

从上述对比效果例28-54和实施效果例51-100也可以看出，本发明的清洗液稳定性较好。