阅读说明：本技术 一种随机振动驱动衰荡腔免标定气体浓度测量系统与方法 (System and method for measuring concentration of calibration-free gas in random vibration driving ring-down cavity ) 是由 徐立军 曹章 宋振源 张宏宇 刘怡 解恒 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明设计了一种随机振动驱动衰荡腔免标定气体浓度测量系统与方法,所用元件包括：窄线宽激光光源、光调制模块、光学衰荡腔和信号采集与处理模块。首先,测量光调制模块对驱动信号的响应延迟时间；然后,调节两束窄线宽激光的中心波长位于同一或相邻吸收峰,采集光通过充有待测气体的衰荡腔出射的光强衰减曲线；选取入射光被完全阻断的时刻作为拟合衰荡信号的起始点对数据进行拟合,得到双波长分别对应的指数衰减系数；最后利用双波长衰减系数的差与气体浓度的关系得到气体组分摩尔分数。本发明利用随机振动实现衰荡腔对双波长的分时选频功能,结构简单、成本低、对测量环境适应性强,在气体检测领域有较高的使用价值和广阔的应用前景。(The invention designs a system and a method for measuring concentration of calibration-free gas in a random vibration-driven ring-down cavity, wherein the used elements comprise: the device comprises a narrow-linewidth laser light source, an optical modulation module, an optical ring-down cavity and a signal acquisition and processing module. Firstly, measuring the response delay time of the light modulation module to a driving signal; then, adjusting the central wavelengths of the two beams of narrow linewidth lasers to be positioned at the same or adjacent absorption peaks, and collecting a light intensity attenuation curve of light emitted through a ring-down cavity filled with gas to be measured; selecting the moment when the incident light is completely blocked as an initial point of the fitting ring-down signal to fit data, and obtaining exponential attenuation coefficients respectively corresponding to the two wavelengths; and finally, obtaining the mole fraction of the gas component by utilizing the relationship between the difference of the dual-wavelength attenuation coefficients and the gas concentration. The invention realizes the time-sharing and frequency-selecting function of the ring-down cavity to double wavelengths by utilizing random vibration, has simple structure, low cost and strong adaptability to measuring environment, and has higher use value and wide application prospect in the field of gas detection.)

一种随机振动驱动衰荡腔免标定气体浓度测量系统与方法

(一)技术领域

本发明涉及一种随机振动驱动衰荡腔免标定气体浓度测量系统与方法，属于痕量气体浓度测量技术领域。

(二)背景技术

痕量气体浓度检测对于人类的生产生活具有重要的实际应用价值。在工业环境中，定量并准确的对微小气体浓度进行实时监测是对化学反应程度进行评估的一种重要手段，可以通过预测生产的阶段从而避免事故的发生。在大气环境中，大气污染物的浓度检测可以用于监管企业的废气排放是否达标，从而保证人们的健康，避免环境灾害、生态环境遭到破坏等情况发生。在生物医疗领域，生理过程产生的气体的呼出气体的微量挥发性气体如丙酮、丙醇等含量极低，却可以用于特定疾病的诊断。

气体浓度检测技术分为以电化学和电学气体浓度分析法为主的传统气体浓度检测技术和利用激光技术的光谱学气体浓度检测技术。传统的电化学式测量技术一般采用接触式的测量方法，不仅在测量过程中容易受到环境的变化和空气扰动的影响，而且反应物的消耗不可避免的导致产品的老化，使得产品的寿命受到很大的限制，且对测量参数如湿度、温度、压强的稳定性要求较高。电学式测量方法的测量结果易产生漂移，且无法实现在线的实时监测。激光吸收光谱技术是一种非接触式的测量方法，可以保证检测设备具有较长的使用寿命和稳定的工作性能，分为直接吸收光谱技术、调制光谱技术和衰荡腔光谱技术。直接吸收光谱技术光路简单且操作方便，但是测量过程容易受到背景光的强度波动影响。调制光谱技术可以有效地抑制测量过程中噪声的影响进而提高信噪比，但不适用于低浓度气体和若弱收峰的测量中。而衰荡腔光谱技术通过在气体池两端加高反射镜，提高光的等效吸收光程，从而使测量系统的物理长度变小，整个测量装置更加紧凑的同时达到很高的灵敏度。

衰荡腔光谱技术(CRDS)从系统结构上可以被划分为脉冲激光衰荡腔吸收光谱技术(Pulsed-CRDS)，连续激光衰荡腔吸收光谱技术(cw-CRDS)，腔增强吸收光谱技术(CEAS)。1988年O’Keefe和Anthony发表于《科学仪器综述》59卷12期2544-2551页(Review ofScientific Instruments)的论文《基于脉冲型激光器的吸收率测量的衰荡腔光谱仪》(Cavity ring-down optical spectrometer for absorption measurements usingpulsed laser sources)中，采用脉冲光源的方法，通过测量氧气O₂的跃迁谱线，证明Pulsed-CRDS方法可以达到10^-6的灵敏度。1999年van Zee等人发表在《应用光学》38卷18期3951-3960页(Applied Optics)的论文《脉冲单模态衰荡腔光谱技术》(Pulsed,single-mode cavity ringdown spectroscopy)中，设计出频域上的模态分布间隔大于激光器的线宽的衰荡腔，并用固定于一端反射镜上的PZT压电陶瓷精确控制衰荡腔的长度，使衰荡信号是一个单指数的单纵模激发的衰减信号，达到Pulsed-CRDS方法最小的灵敏度。1999年Crosson发表于《科学仪器综述》70卷1期4-10页(Review of Scientific Instruments)的论文《脉冲叠加腔衰荡光谱技术》(Pulse-stacked cavity ring-down spectroscopy)中，光束质量诊断相机被用于沿光轴测量光束的参数，进行脉冲光和衰荡腔之间的模式匹配，使得腔体对入射光的耦合效率增大，提高测量的信噪比。2016年Karpf等人发表于《应用光学》55卷16期4497页(Applied Optics)的论文《利用高功率多模二极管激光器和衰荡腔的超灵敏实时跟踪气体检测技术》(Ultrasensitive,real-time trace gas detectionusing a high-power,multimode diode laser and cavity ringdown spectroscopy)中，利用多模F-P激光器，激发的纵模和横模产生的拍频通过多次测量取平均进行消除，实现抗机械振动的特性。

连续光激光器相比于脉冲型激光器具有更窄的线宽(一般为几个MHz)，便于在同一吸收谱线的范围内选取不同的频率点进行实验，具有更高的光频谱分辨率和更大的光强耦合效率。1997年，Romanini发表于《物理化学快报》264卷3-4期316-322页(ChemicalPhysics Letters)的《连续光衰荡腔光谱技术》(Chemical Physics Letters)中，以连续光为光源，用PZT驱动并调制衰荡腔的物理长度，使每个扫描周期中某一时刻下激光器的频率和衰荡腔的模态产生重合，用声光调制器(AOM)当在透射的光强超过预定的某一阈值时切断入射光，探测器对衰减信号进行接收，测量570nm处HCCH的跃迁谱线。2000年，He和Orr发表于《物理化学快报》319卷1期131-137页(Chemical Physics Letters)的《利用连续波可调谐二极管激光器和快速扫掠光腔的衰荡腔增强型吸收光谱技术》(Ringdown andcavity-enhanced absorption spectroscopy using a continuous-wave tunable diodelaser and a rapidly swept optical cavity)中，通过快速扫面腔长代替外部光学或者电学开关电路，使得腔的谐振频率快速的通过激光的频率时，能量在腔中快速累积，又快速脱离谐振状态。2009年，Fallows等人发表于《应用光学》48卷4期695-703页(AppliedOptics)的论文《一种采用衰荡腔光谱技术的火灾探测多气体分析仪》(Development of amultiple gas analyzer using cavity ringdown spectroscopy for use in advancedfire detection)中，采用电流的阶跃性控制激光器实现波长的变化，PZT跟随三角波扫描腔体长度，触发电路在出射光强大于阈值时驱动AOM关闭入射光。2014年，Bostrom等人发表于《光学快报》39卷14期4227-4230页(Optics Letters)的《光干扰实现衰荡腔失谐》(Optical injection unlocking for cavity ringdown spectroscopy)中，采用第二个干扰脉冲光入射到主激光器中，使得光频发生偏移，实现光外差型反馈式衰荡腔的失谐过程，撤掉此脉冲则继续保持谐振状态。

与其他方法不同的是，腔增强吸收光谱技术(CEAS)测量透射出来的随时间积分的光腔信号，而不是测量衰减信号的衰荡时间，因此采用连续光作光源，不需要外部设备对入射光进行关断。1998年，Engeln等人发表于《科学仪器综述》69卷11期3763-3769页(Reviewof Scientific Instruments)的论文《腔增强吸收和腔增强磁旋转光谱学》(Cavityenhanced absorption and cavity enhanced magnetic rotation spectroscopy)中，通过快速扫描激光器频率的方法或者通过激光器扫描速度慢腔长快速扫描的方法保证谐振腔和激光的耦合效率在整个扫描过程中尽可能不变。离轴腔增强吸收光谱技术是在此基础上发展起来的一种技术。2001年，Paul等人发表于《应用光学》40卷27期4904页(AppliedOptics)的论文《基于离轴高精细度的光学谐振腔超灵敏吸收光谱学技术》(Ultrasensitive absorption spectroscopy with a high-finesse optical cavityand off-axis alignment)中，离轴入射的光会降低谐振腔的等效自由光谱范围，通过设计腔体和反射镜的参数可以控制入射光到谐振腔的耦合系数在频率轴上的波动在一个很小的范围内。

由于连续型激光器线宽较窄，连续光衰荡腔吸收光谱技术具有更高的频率分辨力和更大的光强的耦合效率，可以达到更高的信噪比，且测量的结果不受入射光光强波动的影响。但是连续光衰荡腔吸收光谱技术需要预先获得准确的镜面反射率和腔长的大小，或者采用气密的真空装置将腔体中充入氮气进行空腔标定。为了满足光的谐振条件，采用高精度压电陶瓷位移台驱动反射镜在半波长的范围内调制谐振腔的物理长度，或采用位置传感器闭环控制的方法使腔长基本保持恒定。

基于上述背景，本文发明一种随机振动驱动衰荡腔免标定气体浓度测量系统与方法。基于连续激光衰荡腔吸收光谱技术，选取两束中心波长位于同一吸收峰或相邻吸收峰的窄线宽激光，利用随机振动引起的腔长变化改变腔体纵模选频的位置，使得两个波长可以分时耦合进衰荡腔中实现对两束不同波长下的光强衰减信号的分时采集，振动噪声导致的光强波动可以通过选取入射光被完全阻断的时刻作为拟合衰荡信号的起始点进行抑制。由于双波长分别对应的指数衰减系数的差与腔体长度和反射镜反射率无关，在环境温度和气压已知的情况下仅与气体的组分摩尔分数有关，因此可以实现随机振动驱动的基于衰荡腔的免标定气体浓度测量。

(三)

发明内容

传统的连续激光衰荡腔吸收光谱技术中，需要采用压电陶瓷控制器对测试环境中的机械振动噪声进行抑制，进而达到腔体长度稳定的效果，并且需要测量腔体中没有待测气体的衰荡曲线，进而标定腔体的长度和镜子的反射率。针对上述问题，本发明提出一种随机振动驱动衰荡腔免标定气体浓度测量系统与方法，利用腔长变化改变腔体纵模选频的位置实现双波长衰减信号的分时出射，并选取入射光被完全阻断的时刻作为拟合的衰荡信号的起始点，避免腔长变化造成的光强发生波动导致拟合不准确的情况，再利用双波长指数衰减系数的差与气体浓度之间的非线性关系，实现对待测气体的抗振动免标定的浓度测量。

所用元件包括：窄线宽激光光源、光调制模块、光学谐振腔和信号采集与处理模块。

本发明的技术方案是：激光光源发出两束不同波长的窄线宽激光，通入光调制模块被周期性的关断，再入射到由一组高反射率反射镜组成的谐振腔中，在某一时刻的腔体长度使得腔体纵模位置与激光的中心波长位置重合时，光被耦合进衰荡腔中，经过反射镜的多次往复反射最终在谐振腔出射端生成光强衰减信号，导入到信号采集与处理模块，信号采集与处理模块用指数函数对光强衰减信号进行拟合，再结合吸收谱线线型及环境温度值进行计算，实现被测气体浓度的测量。两束窄线宽激光的中心波长应位于同一吸收峰或者相邻吸收峰，从而保证在不同入射光波长下反射镜的反射率不变。在对充有待测气体的衰荡腔出射端探测到的光强衰减信号的拟合过程中，通过选取入射光被完全阻断的时刻作为拟合的衰荡信号的起始点，避免了腔长不稳定引入的信号波动的问题。最终，利用双波长指数衰减系数的差与气体浓度之间的关系，在光学谐振腔中反射镜反射率和腔体长度未知的情况下，实现免标定的气体浓度测量。

本发明的优点在于：1.本发明利用机械振动引入的腔长变化实现双波长信号的分时出射，并通过选取入射光被完全阻断的时刻作为拟合的衰荡信号的起始点的方法，抑制了腔长不稳定对测量结果的影响，从而简化了系统结构，降低了系统对于测试环境的要求，提高了系统的抗振性；2.利用两束不同波长的窄线宽激光对应的待测气体的指数衰减系数，可以避免需要真空密封腔体的空腔标定实验，简化了实验操作和测量装置。

(四)附图说明

下面结合附图和

具体实施方式

对本发明做进一步说明。

图1是一种实施方式图，简单描述了具体实施方式。

图2是本发明的结构示意图。

附图标示

101、窄线宽激光光源 102、光调制模块 103、光学衰荡腔 104、信号采集与处理模块

(五)具体实施方式

本文发明一种基于衰荡腔的抗振动免标定气体浓度测量系统与方法，该系统的结构依次是：在图2中，窄线宽激光光源(101)发出两束不同波长的窄线宽激光，通入光调制模块(102)被周期性的关断，再入射到随机振动驱动的由一组高反射率反射镜组成的光学衰荡腔(103)中，出射端的光强指数衰减信号导入到信号采集与处理模块(104)，最终实现随机振动驱动的衰荡腔免标定气体浓度测量。

基于上述装置，对本系统的具体实施方式描述如下：

步骤1：测量光调制模块的光响应相对于驱动信号的延迟时间t_delay；

步骤2：调节两束单波长窄线宽激光的中心波长位于同一吸收峰或者相邻吸收峰，从而保证在不同波长下反射镜的反射率近似相等R₁≈R₂，对应波数分别表示为v₁和v₂；

步骤3：搭建衰荡腔浓度测量系统，调整光路，将步骤2中的波数为v₁和v₂的激光耦合通入光调制模块中并被光调制模块周期性的关断，在随机的机械振动驱动下，腔体的长度L发生随机的微小偏移，当腔体的长度L与v满足如下关系时，波数为v的激光被耦合进由一组高反射率反射镜组成的充有待测气体腔体中：

其中，q为纵模的序数；

激光v₁和v₂被分时地耦合进腔体中，再经过反射镜的多次往复反射最终在衰荡腔出射端生成光强指数衰减信号I_CRDS(t)，光强指数衰减信号I_CRDS(t)可以用公式表示为：

其中，I₀为衰荡信号的初始光强，t为时间，τ为衰荡时间常数，L为腔的长度，R为镜面的反射率，c是光速，α(v)是光谱吸收率系数；

光谱吸收率系数α(v)与气体的组分摩尔分数X_abs、压强p、吸收谱线强度函数S(T，v₀)与吸收谱线型函数φ_voigt(v，X_abs)之间的关系为：

α(v)＝p·X_abs·S(T,v₀)·φ_voigt(v,X_abs) (3)

吸收谱线强度函数S(T，v₀)可以表示为

其中，T₀是参考温度，Q(T)为待测气体分子在温度T下的配分函数，E″为能级的跃迁的低态能量，h是普朗克常数，k是玻尔兹曼常数，c是光速；

吸收谱Voigt线型φ_voigt(v，X_abs)由多普勒Doppler展宽φ_G(v)和碰撞Lorentz展宽φ_L(v，X_abs)共同决定，其线型函数的表达式为：

其中，多普勒Doppler展宽φ_G(v)可以近似采用Gauss函数进行表示：

其中，v_G＝(2v₀/c)·(2kT·ln2/m)^1/2是多普勒半高宽，m是分子摩尔质量；

碰撞Lorentz展宽线型函数φ_L(v，X_abs)是待测气体的摩尔分数X_abs的函数，表达式为：

其中，Δv_L(X_abs)是Lorentz谱线半高宽，表达式为：

其中，γ_air是空气分子引起的碰撞展宽系数，γ_self是同类分子引起的碰撞展宽系数，n_air是空气展宽温度系数，p是压强，p₀是参考压强；

步骤4：用信号采集与处理模块同步对光强指数衰减信号I_CRDS(t)和光调制模块的驱动信号V(t)进行采集并处理，确定入射到谐振腔中的光被光调制模块完全阻断的时间点：

提取电信号V(t)中驱动光关断的跳变沿时刻点{t₁，t₂，t₃，…，t_n}；

选取{t₁，t₂，t₃，…，t_n}经过延迟时间t_delay后的时刻点{t₁+t_delay，t₂+t_delay，t₃+t_delay，…，t_n+t_delay}作为入射到谐振腔中的光被光调制模块完全阻断的时间点；

步骤5：以入射光被完全阻断的时间点{t₁+td_elay，t₂+t_delay，t₃+t_delay，…，t_n+t_delay}作为用指数衰减函数I_CRDS(t)＝I₀e^-βt拟合步骤4中采集的光信号I_CRDS(t)的起始时刻点，得到v₁和v₂分别对应的指数衰减系数β(v₁)和β(v₂)，计算得到双波长指数衰减系数的差Δβ＝β(v₁)-β(v₂)；

步骤6：利用指数衰减系数β(v)与光谱吸收率系数α(v)之间的关系：

联立公式(3)与公式(9)可得双波长分别对应的指数衰减系数的差Δβ与待测气体组分摩尔分数X_abs的关系，表达式为：

Δβ＝[α(v₁)-α(v₂)]·c＝P·X_abs·[S(T,v₀₁)·φ_voigt(v₁,X_abs)-S(T,v₀₂)·φ_voigt(v₂,X_abs)]·c (10)

已知步骤5中得到的双波长分别对应的指数衰减系数的差Δβ，可以利用数值求解方法确定式(10)中唯一的未知量气体组分摩尔分数X_abs，得到气体的浓度信息。