基于钙钛矿材料的x射线探测器及其制备方法
阅读说明：本技术 基于钙钛矿材料的x射线探测器及其制备方法 (Perovskite material-based X-ray detector and preparation method thereof ) 是由 刘生忠 张云霞 刘渝城 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明一种基于钙钛矿材料的X射线探测器及其制备方法,所述方法包括：步骤1,按照摩尔比为3：2称取AI和BI<Sub>3</Sub>原料,溶于有机溶剂中,得到混合前驱体液；其中,AI为CsI,CH<Sub>3</Sub>NH<Sub>3</Sub>I或RbI；BI<Sub>3</Sub>为BiI<Sub>3</Sub>或SbI<Sub>3</Sub>；步骤2,将混合前驱体液密封,加热到60-100℃,保持2～48小时,使其达到充分的溶解平衡后取上清液,得到前驱体的完全饱和溶液；步骤3,将前驱体的完全饱和溶液置于比步骤2中加热终止温度低的环境温度下,以小于5℃/day的速度逐渐升温,直至晶体析出,温度继续增加最多10℃后停止升温,得到A<Sub>3</Sub>B<Sub>2</Sub>I<Sub>9</Sub>钙钛矿单晶；步骤4,将单晶晶体取出并烘干；步骤5,在单晶晶体表面蒸镀叉指金属电极。(The invention relates to an X-ray detector based on perovskite materials and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, preparing a mixture of a raw material and a solvent according to a molar ratio of 3:2 weighing AI and BI 3 Dissolving raw materials in an organic solvent to obtain a mixed precursor liquid; wherein AI is CsI, CH 3 NH 3 I or RbI; BI (BI) 3 Is BiI 3 Or Sbi 3 (ii) a Step 2, sealing the mixed precursor liquid, heating to 60-100 ℃, keeping for 2-48 hours to ensure that the mixed precursor liquid is fully dissolved and balanced, and taking supernate to obtain a fully saturated solution of the precursor; step 3, placing the fully saturated solution of the precursor at an ambient temperature lower than the heating termination temperature in the step 2, gradually heating at a speed of less than 5 ℃/day until crystals are precipitated, and stopping heating after the temperature is continuously increased by at most 10 ℃ to obtain A 3 B 2 I 9 A perovskite single crystal; step 4, taking out and drying the single crystal; and 5, evaporating an interdigital metal electrode on the surface of the single crystal.)
技术领域
本发明涉及半导体X射线探测器领域，具体为基于钙钛矿材料的X射线探测器及其制备方法。
背景技术
半导体辐射探测器凭借能量分辨率高，探测效率高，阻止本领大等优点已经广泛应用于国防军事，医疗卫生，公共安全，高端工业，科学研究等行业。其中，用于放射性射线探测的半导体探测器是通过直接将吸收的射线能量转化为电子-空穴对，在外电场的作用下漂移而输出信号。在实际应用中，根据不用的应用选择不同的半导体作探测器的吸光层材料。目前在医疗领域，数字医学成像已经成为当下医学诊断治疗中很重要的部分。近年来，X射线平板探测器(FPD)因其优异的成像性能收到广泛的关注和研究。X射线平板探测器分为直接型和间接型两种，相较而言，直接型平板探测器具有更好的空间分辨力，更简单的系统装置。以α-Se、Si和CdZnTe为光吸收层的直接型X射线平板探测器已经实现商业化应用。但是，这些材料仍然存在问题，比如制备工艺复杂，价格昂贵，材料原子序数小从而导致灵敏度不高，检测剂量不够低等。因此，开发新的对X射线具有更高的灵敏度和更低的检测限的半导体材料是非常迫切且有必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于钙钛矿材料的X射线探测器及其制备方法，基于A3B2I9型钙钛矿单晶，制备方法简单，无毒无污染，成本低，得到的半导体X射线探测器，高检测灵敏度，低检测限，高稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
基于钙钛矿材料的X射线探测器，包括作为吸光层的A3B2I9型钙钛矿材料以及在其一侧表面设置的电极。
优选的，所述的A3B2I9型钙钛矿材料中，A为CH3NH3 +，Cs+或Rb+；B为Bi3+或Sb3+。
优选的，所述的A3B2I9型钙钛矿材料为A3B2I9型单晶材料。
优选的，所述的电极为金属叉指电极。
进一步，所述的电极为金电极或铜电极。
基于钙钛矿材料的X射线探测器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照摩尔比为3：2称取AI和BI3原料，溶于有机溶剂中，得到混合前驱体液；其中，AI为CsI，CH3NH3I或RbI；BI3为BiI3或SbI3；
步骤2，将混合前驱体液密封，加热到60-100℃，保持2～48小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置于比步骤2中加热终止温度低的环境温度下，以小于5℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，温度继续增加最多10℃后停止升温，得到A3B2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出并烘干；
步骤5，在单晶晶体表面蒸镀叉指金属电极，得到所述的半导体X射线探测器。
优选的，混合前驱体液的浓度为0.2～1.5mol/L。
优选的，有机溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤3中，将前驱体的完全饱和溶液置于比步骤2中加热终止温度低2-5℃的环境温度下。
优选的，步骤3中，直至晶体析出后，保温或者温度继续增加最多10℃后停止升温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用A3B2I9钙钛矿单晶作为吸光层制备X射线探测器，作为吸光层的A3B2I9钙钛矿单晶原子序数大，对射线吸收系数高，材料具有高的载流子迁移率和寿命，有利于实现更高的射线灵敏度；相对较大的电阻率，有利于实现更低的检测限；热稳定性和湿度稳定性好；配合设置在一侧面的叉指电极，使得X射线探测叉指电极的结构简单，制备工艺流程短，成本低，实现电子-空穴直接快速导出，实现极高的X射线探测性能。
本发明通过将混合前驱体溶液密封加热保持，得到前驱体的完全饱和溶液的同时，充分去除溶液中的杂质和析出的杂晶。同时，晶体生长初始温度低于密封加热的保持温度，使得单晶析出时能够保持持续稳定的速率，保证晶体的成型质量。当晶体析出后，仍以一定的速率持续升温或者保持一段时间，是为了充分利用前驱体溶液中的溶质，生长得到较大尺寸的晶体。
附图说明
图1是本发明实例中所述基于钙钛矿材料的X射线探测器的结构示意图。图中，第一、二叉指电极1、2，光吸收层3。
图2是本发明实例中所述不同材料对于40KeV能量射线的衰减效率与厚度的关系。
图3是本发明实例中所述X射线探测器测量40KeV能量线的I-t图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明基于钙钛矿材料的X射线探测器，包括作为该器件吸收层的A3B2I9型钙钛矿单晶及其设置在吸收层表面的叉指电极。所述的方法是，通过在溶液中控制生长A3B2I9钙钛矿单晶作为射线吸收层，再在其单晶表面蒸镀叉指电极用于收集电子-空穴，直接一步完成器件组装。本发明的半导体X射线探测器具有方法工艺简单，响应灵敏度高，检测限低，环境友好，使用寿命长等优点，具有广阔的应用前景。
具体的，本发明基于钙钛矿材料的X射线探测器包括：A3B2I9型钙钛矿单晶及在单晶表面制备的叉指电极。其中，A3B2I9型钙钛矿单晶作为所述X射线探测器的吸光层材料，A为CH3NH3 +，Cs+，Rb+；B为Bi3+，Sb3+。叉指电极为金属电极，金(Au)或铜(Cu)。
本发明基于钙钛矿材料的X射线探测器的制备方法，具体的，包括以下步骤：
步骤1，按照摩尔比为3：2称取AI和BI3原料，溶于有机溶剂中，得到浓度为0.2～1.5mol/L的混合前驱体液；其中，AI为CsI，CH3NH3I，RbI；BI3为BiI3，SbI3；有机溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到60-100℃，保持2～48小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置于比步骤2中加热终止温度低2-5℃的环境温度下，以小于5℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，温度继续增加最多10℃后停止升温，得到A3B2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出并烘干；
步骤5，在单晶晶体表面蒸镀叉指金属电极，得到所述的半导体X射线探测器。其中，金属叉指电极采用Au电极或Cu电极。
本优选实例得到的A3B2I9钙钛矿单晶X射线探测器，如图1所示，A3B2I9钙钛矿单晶作为光吸收层3，在吸收层上方设有相对排列的成对的第一、二叉指电极1、2。A3B2I9型钙钛矿是一种缺陷型钙钛矿材料，现有的溶液生长法，这种材料极易大量成核，晶体生长以成核控制为主，从而形成多晶或者孪晶，很难得到高质量低缺陷的大尺寸块体单晶。因此，本发明中通过减少成核位点，进而控制成核数量，让优势晶核优先生长，从而得到好的单晶晶体。本发明中的第2和第3步，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到60-100℃，保持2～48小时，其目的在于排除容易成核的大量活性位点，同时保证溶液达到最佳的饱和状态，使其达到充分的溶解平衡；取结晶皿中上清液，放于60-100℃烘箱中，以小于5℃/day的速度逐渐升温，在排除大量的成核位点后，即可以通过温度调节来控制晶体析出，从而生长得到高质量的A3B2I9钙钛矿单晶。
本发明通过设置的叉指电极制备的平面结构X射线探测器，相比于传统的上下结构具有制备工艺简单，成本低，容易集成。最重要的是，叉指电极制备的平面结构X射线探测器具有更低的检测限，更快的响应速度，这有利于降低X射线探测器的使用剂量，较少辐射的时间，进而大大降低了在医学使用中对病人的辐射伤害。
如图2所示，本发明所述的A3B2I9钙钛矿单晶作为吸收层，与其他Si，C，Cs2AgBiBr6，MAPbI3相比具有明显的优势，即在相同厚度下，对射线的衰减效率更高。相比于目前用于商用的X射线探测器制备的材料，本发明基于钙钛矿材料的X射线探测器，因为含有Cs，Bi，I这种重原子，具有更大的平均相对原子序数。(原子序数越大，对X射线的衰减就会越强)，因此A3B2I9型钙钛矿是很好的X射线吸收材料；另外，实验证明，这种材料相对于之前的钙钛矿(MAPbI3，MAPbBr3，Cs2AgBiBr6)具有更好的性质，如暗电流低，离子迁移小，稳定性极好。半导体光电材料的暗电流低的优势在于表明材料的本征载流子浓度低，作为器件产生的噪声电流低，尤其是对于X射线来说，能够有效的降低检测极限；由于X射线探测器一般的都需要在很大的电场下工作，容易造成离子迁移，离子迁移则会导致材料结构破坏，导致快速分解。另外，离子迁移会影响器件的工作稳定性，缩短使用寿命，还会造成检测信号不稳，成像质量差，分辨率降低等问题。由于钙钛矿是软晶格材料，离子迁移问题非常常见，所以我们长出这种晶体能够有效的解决离子迁移问题，保证材料的稳定性。
如图3所示，本发明基于钙钛矿材料的X射线探测器，在施加一个1.5V/μm的电场下，在40KeV的射线照射下的I-t曲线如图3所示，当射线开关循环，可以看到具有高的开关电流比，探测性能好。
实施例1
步骤1，按照摩尔比3:2称取9.36gCsI和14.16gBiI3原料，溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到浓度为0.4mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到70℃，保持12小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置65℃烘箱中，以2℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以2℃/day速度升高8℃，得到较大尺寸Cs3Bi2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Au电极。
实施例2
步骤1，按照摩尔比3:2称取5.72g CH3NH3I和14.16g BiI3原料，溶于30mLγ-丁内酯溶剂中，得到浓度为0.4mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到80℃，保持24小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置75℃烘箱中，以2℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以2℃/day速度升高8℃，得到较大尺寸CH3NH3Bi2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Au电极。
实施例3
步骤1，按照摩尔比3:2称取18.72g CsI和28.32g BiI3原料，溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜混合溶剂中，得到浓度为0.8mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到60℃，保持4小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置58℃烘箱中，以1℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以1℃/day速度升高4℃，得到较大尺寸Cs3Bi2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Cu电极。
实施例4
步骤1，按照摩尔比3:2称取9.54g RbI和17.7g BiI3原料，溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,γ-丁内酯混合溶剂中，得到浓度为0.5mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到80℃，保持10小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置75℃烘箱中，以4℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以4℃/day速度升高8℃，得到较大尺寸Rb3Bi2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Cu电极。
实施例5
步骤1，按照摩尔比3:2称取11.45g RbI和18.1gSbI3原料，溶于30mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浓度为0.6mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到85℃，保持12小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置80℃烘箱中，以2℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以2℃/day速度升高6℃，得到较大尺寸Rb3Sb2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Cu电极。
实施例6
步骤1，按照摩尔比3:2称取11.7g CsI和15.08g SbI3原料，溶于30mLγ-丁内酯中，得到浓度为0.5mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到70℃，保持18小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置65℃烘箱中，以2℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以3℃/day速度升高9℃，得到较大尺寸Cs3Sb2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Cu电极。
实施例7
步骤1，按照摩尔比3:2称取11.44gCH3NH3I和28.32g BiI3原料，溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中，得到浓度为0.8mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到70℃，保持20小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置65℃烘箱中，以2℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以2℃/day速度升高2℃，得到较大尺寸CH3NH3Bi2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Au电极。
实施例8
步骤1，按照摩尔比3:2称取17.16g CH3NH3I和42.48g SbI3原料，溶于30mL二甲基亚砜中，得到浓度为1.2mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到65℃，保持12小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置62℃烘箱中，以1℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，保持这个温度2天，得到较大尺寸CH3NH3Sb2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Au电极。
实施例9
步骤1，按照摩尔比3:2称取21.45g CH3NH3I和53.1g BiI3原料，溶于30mL二甲基亚砜中，得到浓度为1.5mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到60℃，保持12小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置58℃烘箱中，以1℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，保持这个温度2天，得到较大尺寸CH3NH3Bi2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Au电极。
实施例10
步骤1，按照摩尔比3:2称取4.68g CsI和7.08g BiI3原料，溶于30mLγ-丁内酯，得到浓度为0.2mol/L的混合前驱体液。
步骤2，将混合前驱体液放入结晶皿中密封，加热到100℃，保持48小时，使其达到充分的溶解平衡后取上清液，得到前驱体的完全饱和溶液；
步骤3，将前驱体的完全饱和溶液置98℃烘箱中，以2℃/day的速度逐渐升温，直至晶体析出后，再继续以2℃/day速度升高10℃,得到较大尺寸Cs3Bi2I9钙钛矿单晶；
步骤4，将晶体取出并烘干；
步骤5，在晶体表面蒸镀Au电极。
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