一种基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构及制备方法
阅读说明：本技术 一种基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构及制备方法 (Perovskite avalanche transistor-based high-sensitivity detection structure and preparation method thereof ) 是由 雷威 周建明 朱莹 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构及制备方法,涉及高灵敏度X射线/γ射线探测领域,本发明包括以下部分：采用厚度大于1厘米的本征钙钛矿晶体作为X射线/γ射线光子吸收体,利用钙钛矿晶体的高吸收系数,获得较高的X射线/γ射线光子吸收转换效率,利用本征钙钛矿晶体的高电阻率,减小探测器暗电流,在本征晶体上顺序生长空间电荷层、宽带隙钙钛矿倍增层和窄带隙钙钛矿倍增层,对光生电子空穴对雪崩倍增,获得高增益探测信号,与常规采用闪烁体的间接雪崩探测器件相比较,它避免了将X射线/γ射线光子转换为可见光子的过程,因此可以具有更高的探测量子效率。(The invention provides a perovskite avalanche transistor-based high-sensitivity detection structure and a preparation method thereof, relating to the field of high-sensitivity X-ray/gamma-ray detection and comprising the following parts: the intrinsic perovskite crystal with the thickness of more than 1 cm is used as an X-ray/gamma-ray photon absorber, the high absorption coefficient of the perovskite crystal is utilized to obtain higher X-ray/gamma-ray photon absorption conversion efficiency, the high resistivity of the intrinsic perovskite crystal is utilized to reduce the dark current of a detector, a space charge layer, a wide-band gap perovskite multiplication layer and a narrow-band gap perovskite multiplication layer are sequentially grown on the intrinsic crystal to multiply the avalanche of photoelectron-induced holes to obtain a high-gain detection signal, and compared with a conventional indirect avalanche detection device adopting a scintillator, the high-gain detection device avoids the process of converting X-ray/gamma-ray photons into visible photons, so that the high-gain detection quantum efficiency can be higher.)
技术领域
本发明涉及高灵敏度X射线/γ射线探测领域，尤其涉及一种基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构及制备方法。
背景技术
X射线/γ射线探测在核医学、航空航天，以及工业无损检测等领域具有重要的应用，人们一直致力发展高性能的x射线/γ射线探测器。由于x射线/γ射线光子能量很高，穿透能力很强，x射线/γ射线探测活性材料需要具有较高的平均原子序数（Z）和厚度以充分吸收x射线/γ射线光子。通常人们选择高纯度的半导体单晶作为x射线/γ射线光子直接探测活性材料，在70年代人们提出采用高纯度Ge（HPGe）进行γ射线探测，获得很好的能量分辨率。但是由于它的带隙很小，所以需要液氮冷却。为了在室温下探测x射线/γ射线，人们利用化合物半导体晶体作为γ射线探测的活性材料，如CdTe、 Cd1-xZnxTe(CZT)以及TlBr等，这些x射线/γ射线探测器已经得到商业应用。但是现有的化合物半导体x射线/γ射线探测器制备技术复杂、成本昂贵、传感单元与读出电路工艺不兼容等问题。
在医学影像，特别是单光子发射计算机断层成像（SPECT）以及正电子发射断层成像（PET）技术中，x射线或者γ射线的光子通量很低，必须以光子计数的形式加以探测。由于入射的x射线/γ射线非常微弱，在光子计数探测中必须对光生电流提供非常大的增益，同时还需要尽量抑制暗电流和噪声，避免微弱探测信号被噪声所湮灭。
为了获得光生电流信号的高增益，雪崩二极管（APD）是光子计数经常采用的一种探测器结构。雪崩二极管通过载流子的碰撞电离可以获得非常高的增益（大于100），但是碰撞电离需要施加非常高的偏置电压，而且碰撞电离具有随机性，因此雪崩二极管的暗电流和噪声通常都很高，不利于光子计数探测。为了解决这一问题，人们提出了将光子吸收和倍增区域相分离的雪崩二极管（SAM APD），如图1所示，为了进一步降低倍增阈值电压和噪声，人们在SAM APD的基础上，将光子吸收、空间电荷和倍增区相分离，提出了SACM APD的结构，如图2所示。
上述SAM APD和SACM APD都采用多元无机化合物半导体作为活性材料，通过分子束外延和有机金属化学气相沉积等方法生长外延层，并由离子注入等方式进行掺杂，晶体和外延层厚度一般都在10微米以内。如果入射光为x射线/γ射线，其光子能量很高，现有的SAM APD和SACM APD对x射线/γ射线光子的吸收和转换都很微弱，所以人们一般通过间接探测的方式对x射线/γ射线光子雪崩放大，典型结构如图3所示（CN106415319A，WO2016/060102，JA 2016.04.21），在该探测结构中，x射线/γ射线光子首先入射到闪烁体，它们与闪烁体作用，产生可见荧光发射，然后再利用前述的化合物半导体雪崩二极管对闪烁荧光进行探测，在这种间接探测方式中，需要将x射线/γ射线光子首先转换为可见光光子，然后再将可见光光子转换为电信号。因此，这种间接探测方法降低了x射线/γ射线光子探测的外量子效率，并引入了附加噪声。
针对x射线/γ射线间接雪崩探测存在的问题，需要寻找一种高效率的x射线/γ射线直接雪崩探测器件结构和制备方法，虽然人们采用CdZnTe等材料可以进行x射线/γ射线直接探测，但是这些探测器件制备成本昂贵，而且有效探测面积受到较大限制。
钙钛矿材料具有优秀的光电性能，它已经在光伏太阳能电池、UV/Vis/NIR光电探测，以及发光二极管等领域显现出非常好的应用前景。钙钛矿单晶具有带隙较宽(~3.1ev)，含有铅和卤素等重元素，载流子迁移率高达600cm2V-1S-1以上、载流子寿命长达数微秒、电离能达到3~5eV，以及能够使用溶液法十分廉价制备等优势，另外，与其它半导体相比较，卤素钙钛矿还具有非常好的抗辐照特性。
本发明利用钙钛矿材料的结构特点以及溶液法制备工艺的优势，提出一种x射线/γ射线直接雪崩探测的器件结构和制备方法，它的制备成本低廉，而且可以获得高灵敏度、高增益、低阈值电压、低噪声的X射线/γ射线探测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构及制备方法，以解决上述技术问题。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
一种基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构，包括本征钙钛矿晶体、p型外延层、空间电荷层、宽带隙钙钛矿倍增层、窄带隙钙钛矿倍增层；
所述本征钙钛矿晶体为X射线/γ射线光子的吸收和转换层；
所述钙钛矿本征吸收层下端设置p型钙钛矿晶体外延层，p型钙钛矿晶体外延层下端设置入射端电极，所述p型钙钛矿晶体外延层与钙钛矿本征吸收层之间的界面形成耗尽内建电场，用于阻挡外部载流子的注入以及抑制暗态电流；
所述钙钛矿本征吸收层上端设置重掺杂n型钙钛矿晶体外延层作为雪崩管的空间电荷层，所述钙钛矿本征吸收层与空间电荷层之间的界面形成耗尽层，用于钙钛矿本征吸收层与空间电荷层之间形成很大的电压降；
所述空间电荷层上面设置高阻宽带隙钙钛矿倍增层，高阻宽带隙钙钛矿倍增层的电压降大于高阻宽带隙钙钛矿倍增层的雪崩击穿阈值电压，通过碰撞电离，提高探测电流增益；
所述宽带隙钙钛矿倍增层上面设置窄带隙钙钛矿倍增层，所述窄带隙钙钛矿倍增层增大倍增载流子浓度，进一步提高探测电流增益；
所述窄带隙钙钛矿倍增层上端设置出射端电极，所述入射端电极接地，所述出射端电极施加正电压构成反向偏压的吸收、空间电荷和倍增分离的雪崩二极管。
优选的，所述钙钛矿本征吸收层的厚度一般达到数毫米至一厘米，所述钙钛矿本征吸收层具有高电阻率和大载流子迁移率；所述钙钛矿本征吸收层维持大于105 V/m的电场强度，用于光生载流子有效分离以及降低噪声电流。
一种基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1）采用溶液逆温结晶法，制备厚度超过1厘米的本征钙钛矿晶体；
2）采用溶液外延法在本征钙钛矿晶体上下两端生长外延层，并在前驱液中添加适当的金属离子，使得这些外延层分别呈现p型和n型；
3）通过晶体切割的方法暴露出p型外延层和n型外延层的晶面，在p型外延层上真空蒸镀的方法沉积入射端金属电极；
4）在n型外延层上再通过溶液外延的方法生长另外一层外延层，在前驱液中调控掺杂金属盐浓度，获得重掺杂特性；
5）在重掺杂n型外延层上，采用溶液外延法分别生长高阻的宽带隙钙钛矿倍增层和窄带隙钙钛矿倍增层；
6）在窄带隙钙钛矿倍增层上，采用真空蒸镀的方法制备出射面电极。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用钙钛矿晶体设计和制备X射线/γ射线雪崩探测器件，将入射的X射线/γ射线光子直接转换为电子空穴对，并对光生电子空穴对雪崩倍增，获得高增益探测信号，与常规采用闪烁体的间接雪崩探测器件相比较，它避免了将X射线/γ射线光子转换为可见光子的过程，因此可以具有更高的探测量子效率。
2、本发明提出的技术方案中，采用SACM APD结构进行X射线/γ射线探测，具有高灵敏度、高增益、低阈值电压、低噪声的优点。
3、本发明提出的技术方案中，采用逆温法制备钙钛矿本征晶体衬底，溶液外延掺杂法制备p型和n型外延层，制备方法相对简单，成本低廉。
附图说明
图1为一种SAM APD结构；
图2为一种SACM APD结构；
图3为x射线/γ射线间接雪崩探测结构；
图4为本发明提出的基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度X射线/γ射线探测器件结构以及典型电场分布；
图5一种典型的X射线/γ射线雪崩探测光电流-电压曲线；
图6为逆温法生长钙钛矿晶体以及溶液法外延掺杂流程示意图。
图中标记说明：1、入射x射线/γ射线；2、入射端电极；3、p型钙钛矿外延层；4、超厚本征钙钛矿光子吸收层；5、n型钙钛矿势垒层及n+型空间电荷层；6、高阻宽带隙钙钛矿倍增层；7、窄带隙钙钛矿倍增层；8、出射端电极；9、反向偏置电压；10、p型阻挡层电场分布；11、x射线/γ射线光子吸收层电场分布；12、空间电荷层电场分布；13、宽带隙倍增区电场分布；14、窄带隙倍增区电场分布；15、n型衬底AlxGa1-xN(0≤x≤0.15)；16、n型金属电极；17、本征GaN光子吸收层；18、n型GaN势垒层；19、本征GaN雪崩层；20、p型GaN接触层；21、p型金属电极；22、GaSb衬底；23、n型Al0.7InAsSb接触层；24、入射Ti/Au电极；25、纯净的Al0.7InAsSb倍增层；26、p型Al0.7InAsSb空间电荷层；27、p型Al0.3–0.7InAsSb过渡层；28、纯净Al0.3InAsSb光子吸收层；29、p型Al0.3InAsSb势垒层；30、p型Al0.7InAsSb势垒层；31、重掺p型Al0.7InAsSb接触层；32、出射Ti/Au电极；33、探测器壳体；34、光学联系层；35、处理电路层；36、APD光电转换；37、闪烁体；38、加热台；39、生长皿；40、前驱液；41、逆温法生长；42、钙钛矿晶体；43、本征钙钛矿衬底；44、溶液法外延掺杂；45、前驱液中加入金属离子；46、生长出外延层并掺杂；47、沿切割线晶体切割；48、切割本征钙钛矿衬底；49、掺杂外延层。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
采用厚度大于1厘米的本征钙钛矿晶体作为X射线/γ射线光子吸收体，利用钙钛矿晶体的高吸收系数，获得较高的X射线/γ射线光子吸收转换效率，利用本征钙钛矿晶体的高电阻率，减小探测器暗电流。
在本征钙钛矿晶体光子吸收层两端设置p型层和n型层，构成钙钛矿p-i-n结，在反向偏置电压9下，利用钙钛矿p-i-n结的耗尽层阻挡外部载流子注入，进一步降低探测暗电流和噪声。
在n型钙钛矿外延层上设置空间电荷层，通过优化空间电荷层的掺杂浓度以及空间电荷层厚度，使得耗尽层扩展至整个空间电荷层，提高空间电荷层的电压降。
在空间电荷层上设置高阻宽带隙钙钛矿倍增层6，作为光生载流子的雪崩倍增区，调控空间电荷层的电位分布，使得在倍增区施加较小电压就可以达到雪崩需要的阈值电场强度，并使得倍增区的电场强度尽量均匀，从而降低雪崩击穿电压和噪声。
在高阻宽带隙钙钛矿倍增层6上设置窄带隙钙钛矿倍增层7，利用窄带隙钙钛矿倍增层7提高载流子浓度，进而增大雪崩倍增的增益。
所述雪崩倍增探测结构中，需要保证各个外延层之间具有较好的晶格匹配和热膨胀匹配，以减小界面附近的缺陷密度，且为了实现实现这一目的，可在外延层之间设置过度缓冲层。
在具体实施时，首先采用逆温法生长41厚度超过1厘米的本征钙钛矿晶体4，如MAPbBr2.5Cl0.5，将该本征钙钛矿层作为x射线/γ射线光子吸收层，在本征钙钛矿晶体4的下端面通过溶液外延掺杂的方法制备p型钙钛矿外延层3，如Ag+掺杂MAPbBr3；在本征钙钛矿晶体4的上端面通过溶液外延掺杂的方法制备n型钙钛矿外延层5，如Bi3+掺杂MAPbBr3；对n型外延层5调控掺杂浓度，在其上部形成空间电荷层，在n型钙钛矿外延层5上面溶液法外延制备高阻宽带隙钙钛矿倍增层6，如MAPbCl3；在高阻宽带隙钙钛矿倍增层6上外延生长窄带隙钙钛矿倍增层7，如MAPbBr3；在p型钙钛矿外延层3的下端真空蒸镀入射端电极2，如Au电极，在窄带钙钛矿倍增层7上端真空蒸镀出射端电极8，如Au电极；在入射端电极2和出射端电极8之间设置电源，对探测器产生反向偏置电压9。
在具体实施时，在反向偏置电压9作用下，在探测器中产生一定的电场分布，p型阻挡层电场分布10是p型钙钛矿外延层3所产生的，用于抑制暗态电流，x射线/γ射线光子吸收层电场分布11位于超厚本征钙钛矿光子吸收层4区间，用于分离光生电子空穴对。
在具体实施时，空间电荷层电场分布12是n型钙钛矿势垒层及n+型空间电荷层5所产生的，用于逐渐提高电场强度，并降低倍增层的电位降，宽带隙倍增区电场分布13是由高阻宽带隙钙钛矿倍增层6所产生，用于使载流子获得足够能量，通过碰撞电离引起雪崩增益。
在具体实施时，窄带隙倍增区电场分布14是由窄带隙钙钛矿倍增层7所引起，用于提高倍增增益。
在具体实施时，基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度X射线/γ射线探测器典型的光电流-电压曲线，如图5所示，当反向偏置电9达到雪崩阈值电压后，探测器可以产生很高的信号增益（大于100），通过调控空间电荷层的浓度以及厚度，可以有效地降低雪崩阈值电压。
本发明提出基于基于钙钛矿雪崩管的高灵敏度探测结构及制备方法，其金属电极采用常规的真空蒸镀方法，本征钙钛矿晶体和掺杂外延49的制备过程如图6所示，在加热台38上放置生长皿39，加入钙钛矿生长前驱液40，如将1mol L-1的MABr 、0.75 mol L-1的PbBr2、0.25 mol L-1的PbCl2溶解于60 mL DMF，通过逆温法生长41在生长皿39中首先获得本征钙钛矿晶体42，如小体积MAPbBr2.5Cl0.5，控制生长时间和温度，获得满足设计要求的本征钙钛矿衬底43。
通过溶液外延掺杂的方法在本征钙钛矿衬底43上生长p型或者n型外延层46，以p型掺杂层为例，可以在MAPbBr3的前驱液中加入AgBr盐溶液，生长形成Ag+掺杂的MAPbBr3外延层，但是该外延层将本征钙钛矿衬底43完全包裹，所以需要沿切割线晶体切割47对晶体进行切割，最后获得的外延晶体包括切割本征钙钛矿衬底48以及掺杂外延层49。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之 “上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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