阅读说明：本技术 环境友好的纤维素废料再循环 (Environmentally friendly cellulosic waste recycle ) 是由 刘航 张锦文 刘望成 于 2018-05-11 设计创作，主要内容包括：本文公开了将例如棉等纤维素废料化学地再循环的技术。在一个实施方案中,方法包括,水解棉废料并且将水解的棉废料中的纤维素溶解在包含碱和选自脲((NH<Sub>2</Sub>)<Sub>2</Sub>CO)、聚乙二醇、或硫脲(SC(NH<Sub>2</Sub>)<Sub>2</Sub>)中的一种或多种的水溶液中,以生产另一种包含溶解的纤维素的水溶液。然后可以将包含溶解的纤维素的另一种水溶液挤出至凝结浴中以使溶解的纤维素在挤出的溶液中凝结,从而将来自棉废料的溶解的纤维素再形成为再生纤维。(Disclosed herein are techniques for chemically recycling cellulosic waste, such as cotton. In one embodiment, the method comprises hydrolyzing cotton waste and dissolving cellulose in the hydrolyzed cotton waste in a solution comprising a base and a solvent selected from the group consisting of urea ((NH) 2 ) 2 CO), polyethylene glycol, or thiourea (SC (NH) 2 ) 2 ) In an aqueous solution of one or more of them to produce another packAn aqueous solution containing dissolved cellulose. Another aqueous solution containing dissolved cellulose may then be extruded into a coagulation bath to coagulate the dissolved cellulose in the extruded solution, thereby reforming the dissolved cellulose from the cotton waste into regenerated fibers.)

环境友好的纤维素废料再循环

相关申请的交叉引用

本申请是2017年5月14日提交的美国临时申请No.62/505,967和2018年2月27日提交的美国临时申请No.62/635,892的正式申请，并且要求其优先权，其公开内容以其整体引入本文。

关于联邦资助研究的声明

此工作是在由环境保护局授予的授权号为SU83678701在政府支持下进行的。政府拥有本发明的确定的权利。

背景技术

棉是广泛用于例如服装和纺织品等消费产品的材料。在过去的几十年中，此类棉产品的消耗一直在稳定地增长。随着此类增加的消耗，棉废料产生也增加。棉废料可以分类为消费前废料或消费后废料。在纱线、织物和最终产品的生产期间产生消费前废料，而在使用后丢弃棉产品时产生消费后废料。

通常可以将消费前废料回收用于汽车、建筑保温材料、家具等的低级纱线和非织造产品。然而，由于残留在棉产品上的杂质和/或在使用期间的撕裂/磨损，使用现有的回收技术难以将消费后废料再循环。估计95％的消费后废料最终被填埋或焚烧。填埋或焚烧的消费后废料会产生大量温室气体和/或有毒化学物质/气味。

发明内容

提供本发明内容以便以简化的形式介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本发明内容不欲确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不欲用于限制所要求保护的主题的范围。

由于废料的质量和撕裂/磨损的很大的差异，将例如棉产品等纤维素产品的消费后废料再循环会是具有挑战性的。由于棉中纤维素的强的分子内和/或分子间氢键，棉纤维难以溶解在普通溶剂中。反而，通常使用对环境不友好的溶剂。例如，人造丝纤维制造可以在粘胶法中使用二硫化碳(CS₂)，或者在铜铵法中使用氢氧化铜铵配合物溶液和重金属。上述化学物质对人和动物有毒，并且难以再循环和再利用。

所公开技术的几个实施方案涉及使用环境友好的溶剂将纤维素产品(例如，棉产品)的消费后废料再循环以生产再生纤维的技术。在一种实施方式中，可以首先使用酸(例如，硫酸)水解切碎的消费后废料，以降低纤维素产品中纤维素纤维的聚合度，例如，从约1,800降低至约240至约860的范围。然后，水解的纤维可以容易地溶解在碱性/脲溶剂中并且适用于湿法纺丝或其它合适的技术以形成单独的再生纤维或膜。

根据所公开技术的各方面，示例性碱性/脲溶剂可以包括包含氢氧化钠(NaOH)和脲((NH₂)₂CO)或氢氧化锂(LiOH)和((NH₂)₂CO)的水溶液。在其它实例中，前述示例性溶剂中的氢氧化钠或氢氧化锂可以用氢氧化钾(KOH)或其它合适种类的强碱代替。在其它实例中，前述示例性溶剂中的脲也可以至少部分地用聚乙二醇(PEG)和/或硫脲(SC(NH₂)₂)代替。

已经进行使用前述示例性溶剂的某些实验，以测试将棉产品的消费后废料再循环的有效性。在实验期间，使用扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)和拉伸试验来表征再生纤维的直径、形态、热性能、结晶度和拉伸性能。实验结果表明，使用本文讨论的再循环技术的实施方案，可以由棉产品的消费后废料生产再生纤维。再生纤维可以具有与由木浆商业生产的再生纤维可比的性能或质量。因此，实验表明，使用环境友好的溶剂代替使用例如Schweizer试剂、镉乙二胺(Cadoxen)和氯化锂/二甲基乙酰胺等有毒溶剂，可以将棉产品的消费后废料适当地再循环以生产高质量的再生纤维。

通过将例如棉产品等纤维素产品的消费后废料再循环，而不是将此类废料填埋或焚烧，可以显著地减少填埋和焚烧时的填埋空间以及来自纤维素厌氧分解的温室气体和有毒化学物质/气味的量。将消费后废料再循环还可以减少对生长的原棉(virgin cotton)或其它类型的纤维素原料的需求。原棉种植涉及大量使用化学物质，例如杀虫剂、杀真菌剂和除叶剂。据估计，世界上25％的杀虫剂用于世界上2.4％的农田的棉花种植。此外，棉纤维的煮炼和漂白过程也严重依赖化学物质、水和能量。因此，通过由纤维素废料生产高质量的再生纤维，可以减少原棉或其它类型纤维素原料的种植以及此类种植的负面环境影响。

此外，所公开的技术的另一方面可涉及在再循环过程期间不从纤维素产品中除去染料的情况下，将纤维素产品的消费后废料再循环。结果，由有色纤维素产品制造的再生纤维可以具有固有的颜色，因此在最终使用之前不需要进一步染色。减少或甚至消除再循环纤维素产品中的染料去除可以降低再生纤维的成本以及与染料去除和/或另外的染色过程相关的污染。

附图说明

图1是示出根据所公开技术的实施方案的纤维素废料的再循环工艺的流程图。

图2是根据所公开技术的实施方案的适用于图1中再循环工艺中的某些操作的纤维溶解设备的示意图。

图3是根据所公开技术的实施方案的适用于图1中再循环工艺中的某些操作的纤维形成设备的示意图。

图4是示出根据所公开技术的实施方案的纤维溶解的一种可能机理的示意图。

图5A-5F是根据所公开技术的实施方案分别示出如下纤维的形态的实例SEM图像：(A)原棉纤维，(B)纤维的截面，(C)在氢氧化锂(LiOH)中0.05％硫酸(H₂SO₄)-3.25％棉的情况下的再生纤维，(D)在LiOH中0.2％H₂SO₄-3.25％棉的情况下的再生纤维，(E)在LiOH中0.2％H₂SO₄-5％棉的情况下的再生纤维，和(F)在氢氧化钠(NaOH)中0.2％H₂SO₄-5％棉的情况下的再生纤维。

图6A-6D是根据所公开技术的实施方案由原棉纤维、分别用以下条件处理的水解的棉纤维和再生的棉纤维而获得的实例TGA曲线：(A)LiOH中0.05％H₂SO₄-3.25％棉，(B)LiOH中0.2％H₂SO₄-3.25％棉，(C)LiOH中0.2％H₂SO₄-5％棉，和(D)NaOH中0.2％H₂SO₄-3.25％棉。

图7是根据所公开技术的实施方案的原棉纤维、水解的棉纤维和再生的棉纤维的实例XRD光谱以及通过XRD峰高方法计算的相应的结晶度。

图8是根据所公开技术的实施方案、由实例再生纤维的拉伸试验获得的实例韧度-拉伸应变曲线，其中插图示出再生纤维的拉伸断裂表面。

具体实施方式

下面描述用于使纤维素产品再循环的系统、装置、制造品和工艺的某些实施方案。在以下描述中，包括部件的具体细节以提供对所公开技术的某些实施方案的透彻理解。相关领域的技术人员还将理解，所公开的技术可以具有另外的实施方案，或者可以在没有以下参照图1-8描述的实施方案的若干细节的情况下被实践。

如本文所用，“纤维素废料”通常是指至少部分地包含纤维素的不想要或不可用的材料。一种实例纤维素废料可以是包括至少部分地包含棉的不想要或不可用的材料的“棉废料”。例如，棉废料可以包括包含在初次使用后被丢弃、无价值、有缺陷、或无用的棉的纺织品、服装或其它类型的消费产品。在其它实例中，棉废料还可以包括白棉、有色棉和棉混纺物(例如，棉/涤纶和棉/尼龙混纺物)。纤维素废料(例如，棉废料)通常可以分类为纤维素产品的消费前废料或消费后废料。例如，在纱线、织物和最终产品(例如服装)的生产期间产生消费前废料，而在使用后丢弃含纤维素的产品时产生消费后废料。即使以下讨论的技术的几个实施方案被用于将棉产品的消费后废料再循环，在其它实施方案中，所公开的技术也可以被应用于将纤维素产品的消费前废料再循环，或者被用于在适当的应用中由其它(例如，木材、竹子等的)消费前废料或消费后废料生产再生纤维。

在本文中还使用的术语“再生纤维”或“再生纤维素纤维”通常是指通过将植物(例如，来自木材、竹子、棉花等)的纤维素溶解于化学物质中并且将溶解的纤维素再次再形成为纤维而生产的纤维素纤维。再生纤维的一个实例是人造丝，其通过将木浆的纤维素溶解在化学物质中，并且经由例如粘胶法将溶解的纤维素再形成为纤维而生产。在另一实例中，如本文中更详细地讨论的，可以通过用环境友好的溶剂溶解例如棉产品等纤维素产品的消费后废料，利用所公开技术的几个实施方案来生产再生纤维。相比之下，术语“原棉纤维”通常是指直接来源于棉株的棉纤维。原棉纤维可以纺成纱线，然后可以纺织成或针织成织物。

作为具有吸引人的舒适性和易于护理性质的天然材料，棉比其它纤维材料更多地用于消费产品(例如，衣服和如毛巾和床上用品等纺织品)中。随着快速的流行趋势/抛弃式生活方式、以及作为全球采购的结果服装和纺织品价格的下降，棉的消耗一直稳定地增长。在美国，约三分之二重量的纺织品废料为棉产品，占所产生的城市固体废料的3.7％。

然而，棉难以溶解，因此难以再循环。目前棉废料的再循环率估计为约5％，并且大大低于约15％的总纺织品再循环率。因此，棉废料被掩埋在填埋场中，或者在焚烧炉中燃烧，两者都会产生大量的温室气体(例如，甲烷和二氧化碳)和有毒化学物质/气味。棉废料的此类处理会损害环境和人类健康，并且与天然纤维素资源的有效利用相矛盾。

所公开技术的几个实施方案涉及通过用环境友好的溶剂将纤维素纤维(例如，来自棉)溶解，并且将溶解的纤维纺丝成用于宽范围的最终用途的高质量再生纤维，来使例如棉产品等纤维素产品的消费后废料再循环。通过使用作为原料的纤维素废料和用于纤维溶解和纺丝的环境友好的溶剂，所公开技术的实施方案可以减少用于掩埋场或焚烧炉的纤维素废料，从而减少温室和有毒化学物质/气味的排放。下面参照图1-8更详细地描述所公开技术的实施方案和另外的优点。

图1是示出根据所公开技术的实施方案的纤维素废料的再循环工艺100的流程图。如图1所示，工艺100可以包括在阶段102进行纤维素废料的预处理。纤维素废料可以是消费前废料或消费后废料。在一个实施方案中，纤维素废料的预处理可以包括各种机械处理技术。例如，可以将纤维素废料分类(例如，基于尺寸、颜色等)、切碎(例如，切成条、股等)、洗涤(例如，用水或蒸汽)和/或干燥(例如，用热空气)。

在其它实施方案中，纤维素废料的预处理还可以包括各种化学处理技术。在一个实例中，可以使用例如硫酸(H₂SO₄)的水溶液等酸溶液在水解温度下将切碎的棉废料水解一段水解反应时间。可以调整水解温度、水解反应时间或酸的浓度中的一个或多个，以将棉废料的聚合度从约1,800降低至约240至约760的范围、约550至约860的范围、或其它适当的范围。前述变量的实例值可以分别是120℃、12分钟和约0.2％硫酸。在进一步的实施方案中，也可以使用酶(例如，纤维素酶)将棉废料预处理以增强溶解。

然后，工艺100可以包括在阶段104进行预处理的纤维素废料的纤维溶解以生产包含纤维素的纤维溶液。生产的纤维溶液的纤维素浓度为约2％至约10％、约3％至约7％、或其它适当的范围。与其它再循环技术不同，所公开技术的实施方案可以利用环境友好的溶剂114(图2所示)来溶解纤维素废料中的纤维素。所使用的溶剂114也可以是低成本的并且可以重复使用。在一个实例中，溶剂114可以包括氢氧化钠(NaOH)和脲((NH₂)₂CO)的水溶液，或者氢氧化锂(LiOH)和((NH₂)₂CO)的水溶液。在其它实例中，前述实例溶剂114中的氢氧化钠或氢氧化锂可以用氢氧化钾(KOH)或其它合适种类的强碱代替。在其它实例中，前述实例溶剂114中的脲也可以至少部分地用聚乙二醇(PEG)和/或硫脲(SC(NH₂)₂)代替。

在纤维溶解期间，可以调整一个或多个操作参数以实现充分的反应或纤维素溶解，使得可以将所生产的纤维溶液中溶解的纤维再形成为再生纤维。实例操作参数可以包括机械搅拌的施加和相关的机械搅拌程度、溶剂温度(例如，约-15℃至约0℃或约-5℃至约0℃)、溶解反应时间、以及溶剂114的浓度和/或组成。不受理论的束缚，认为不充分的溶解会导致过度粘稠的纤维溶液，而过度的溶解会导致纤维溶液过度地含水。在两种条件下，纤维溶液中的溶解的纤维可能不容易再形成为再生纤维。下面参照实验部分更详细地描述纤维溶解期间的前述操作参数的实例值。

各种处理设备可以以连续或间歇的模式用于溶解棉废料。例如，如下面参照图2更详细地描述的，恒定搅拌槽反应器(CSTR)110(如图2所示)可以以连续模式用于溶解切碎的棉废料。在其它实例中，也可以使用塞流式反应器(plug flow reactor)(未示出)以连续模式处理棉废料。在其它实例中，也可以使用槽式反应器(未示出)以间歇模式处理棉废料。

然后，工艺100可以包括在阶段106中由纤维溶液中的溶解的纤维生产再生纤维。在一个实施方案中，可以通过在包含凝结剂的凝结浴134(图3所示)中将溶解的纤维湿法纺丝来生产再生纤维。实例凝结剂可以包括硫酸(H₂SO₄)、乙醇(C₂H₅OH)、丁醇(C₄H₉OH)和丙酮((CH₃)₂CO)。在湿法纺丝期间，在某些实施方案中，可以使用喷丝头将溶解的纤维挤出到凝结浴中。与凝结浴中的凝结剂反应后，纤维溶液中的纤维素会凝结并且形成再生纤维。然后可以使用一个或多个导丝辊将再生纤维纺成纱线。下面参照图3更详细地描述适用于生产再生纤维的实例湿法纺丝设备。在其它实施方案中，也可以通过使用热空气的干法纺丝、凝胶纺丝或其它适当的纤维形成技术来生产再生纤维。

然后，工艺110可以包括在阶段108进行再生纤维的后处理。在一个实施方案中，再生纤维的后处理可以包括拉丝(drawing)、用水洗涤、和随后在室温或其它适当的温度下干燥。在其它实施方案中，再生纤维的后处理还可以包括再生纤维的改性，以增强抗菌活性，减少收缩，改善抗皱性，减少皮肤刺激性，增加竭染率(dye exhaustion)或增大香味。此类改性可以包括将单体、聚合物和生物聚合物施加至再生纤维表面或者将功能剂添加至聚合物溶液。实例生物聚合物是壳聚糖。

如本文后面更详细描述的，已经试验了用于将作为样品的棉产品的消费后废料再循环而使用前述实例溶剂和以下类似操作阶段的某些实验。这些实验的结果表明，使用本文讨论的再循环技术的实施方案，可以由棉产品的消费后废料生产高质量的再生纤维。再生纤维可以具有与由木浆商业生产的再生纤维可比的性能。因此，现在可以使用环境友好的溶剂将棉产品的消费后废料再循环以生产高质量的再生纤维。

通过将消费后废料再循环，而不是将棉废料填埋或焚烧，可以显著地减少填埋空间，以及来自纤维素厌氧分解和焚烧的温室气体和有毒化学物质/气味两者。将消费后废料再循环还可以减少对生长原棉或其它纤维素原料的需求。原棉种植涉及大量使用化学物质，例如杀虫剂、杀真菌剂和除叶剂。此外，棉纤维的煮炼和漂白过程也严重依赖化学物质、水和能量。因此，通过由棉废料生产再生纤维，可以减少原棉的种植以及此类种植的负面的环境影响。

另外，使用纤维素废料制造再生纤维可以减少来自木浆的人造丝生产和相关的负面环境影响。工业用木浆的加工非常耗水和耗能，并且已成为导致环境恶化的重要因素。目前的人造丝生产涉及使用二硫化碳(CS₂)或二氢氧化铜铵配合物溶液。二硫化碳为高毒性、易挥发，并且无法回收。铜铵人造丝生产涉及使用难以从废水中回收的铜。

此外，工艺100的另一方面可以涉及在再循环期间不从棉废料中除去染料的情况下将例如棉废料等纤维素废料再循环。因此，前述再循环技术可以应用于无着色(例如，白色)和染色的纤维素废料两者，而不除去染料。例如，可以调整预处理和/或溶解操作，使得纤维素废料中的一种或多种染料可以在再生纤维中保持完整。因此，可以由着色的纤维素废料生产具有固有颜色的再生纤维，从而在最终使用之前不需要进一步染色。不仅可以在再生纤维中维持纤维素废料的颜色，而且通过混合不同的着色的纤维素废料可以产生新的颜色。纤维染料去除的减少或甚至消除可以减少纤维成本和来自染料去除或染色工艺的污染。

图2是根据所公开技术的实施方案的适用于图1中的再循环工艺100中的某些操作的纤维溶解设备110的示意图。如图2所示，纤维溶解设备110可以包括容器或槽112，其具有构造成接收预处理的纤维的入口112a、构造成将溶解的纤维的纤维溶液供给至例如图3的纤维形成设备130的出口112b、以及用于容纳溶剂114的内部容积和合适的构造。上面参照图1描述了溶剂114的实例组成。

而且在图2中示出，纤维溶解设备110还可以包括具有相应的电机118的机械搅拌器117，具有相应的电源121的冷却器120，温度传感器122，和可操作地连接至前述部件的控制器124。在所示的实例中，机械搅拌器117包括混合器。在其它实例中，机械搅拌器117还可以包括静态搅拌器(例如，挡板)、感应式搅拌器、或其它合适类型的搅拌器。冷却器120可以包括连接至电源121的传导式、对流式、热电式或其它合适类型的冷却装置。电源121可以构造成调节供给至冷却器120的能量的水平。温度传感器122可以包括热电偶、电阻温度检测器、其它合适类型的温度传感器。

控制器124可以包括连接至存储器和输入/输出部件(未示出)的处理器。处理器可以包括微处理器、现场可编程门阵列、和/或其它合适的逻辑器件。存储器可以包括构造成存储从处理器接收的数据、以及针对处理器的指令的易失性和/或非易失性计算机可读介质(例如，ROM；RAM、磁盘存储介质；光存储介质；闪存设备、EEPROM、和/或其它合适的非瞬时存储介质)。在一个实施方案中，数据和指令两者存储在一种计算机可读介质中。在其它实施方案中，数据被存储在一种介质(例如，RAM)中，并且指令被存储在另一种介质(例如，EEPROM)中。输入/输出部件可以包括显示器、触摸屏、键盘、跟踪球、计量器或刻度盘、和/或其它合适类型的输入/输出设备。

在某些实施方案中，控制器124可以包括经由硬线通信链路(例如，USB链路、以太网链路、RS232链路等)可操作地联接至反应沉积系统100的其它部件的计算机。在其它实施方案中，控制器124可以包括经由无线连接(例如，WIFI链路、蓝牙链路等)可操作地联接至纤维溶解设备的其它部件的逻辑处理器。在其它实施方案中，控制器124可以包括专用集成电路、片上系统电路、可编程逻辑控制器、和/或其它合适的计算框架。

在操作中，预处理的纤维116可以经由入口112a进料至槽112中。槽112的内部容积为预处理的纤维116提供一定的停留时间以与溶剂114反应。然后，溶剂114可以将预处理的纤维116从例如，固相溶解至溶剂114中，以形成包含溶解的纤维的纤维溶液，即，包含纤维素的溶液。不受理论的束缚，认为溶剂114可以分离固相中通过氢键结合在一起的单个纤维素股，从而使纤维素股可溶于溶剂114的水溶液中，如下文参照图4更详细所述。随后，然后将包含溶解的纤维的纤维溶液经由出口112b从槽112取出。

在纤维溶解期间，控制器124可以构造成调整各种控制变量，使得一个或多个工艺变量可以处于或接近于对应的设定值。例如，如图2所示，控制器124可以构造成接收来自温度传感器122的读数，将接收到的读数与温度设定值比较，并且调整从电源121至冷却器120的功率输出，使得溶剂114维持在或接近溶解温度设定值(例如，-12.5℃)。在另一实例中，控制器124还可以监控机械搅拌器117的速度(例如，每分钟转数)，并且调整向电机118的输出，使得机械搅拌器117以速度设定值或接近该速度设定值旋转。

图3是根据所公开技术的实施方案的适用于图1中的再循环工艺100中的某些操作的纤维形成设备130的示意图。如图3所示，纤维形成设备130可以包括具有构造成容纳包含凝结剂的凝结剂浴134的容积的容器132，和喷丝头136。上面参照图1描述了实例凝结剂。喷丝头136可以包括构造成接收溶解的纤维的纤维溶液的入口136a，和构造成将接收的纤维溶液(有时称为“纺丝原液(dope)”)挤出至凝结剂浴134中的出口136b。喷丝头136可以在出口136b处包括具有适合于将纺丝原液挤出至凝结浴134中的尺寸的孔，以形成具有适当尺寸的再生纤维146。在一个实例中，孔的直径为80μm。在其它实例中，在出口136b处的孔可以具有其它合适的尺寸、形状、或其它性质。

在所示的实例中，纤维形成设备130还包括纤维收集器139，其具有卷取辊138，一个或多个导丝辊140(显示为第一和第二导丝辊140a和140b)、以及纤维贮存器142。在其它实例中，纤维收集器139可以包括与图3所示的那些相比另外的和/或不同的部件。在其它实例中，可以省略纤维收集器139，并且可以以间歇模式从凝结浴134收集再生纤维146。

在操作中，将包含溶解的纤维的纤维溶液进料至喷丝头136的入口136a中。可以使用载体和/或吹扫气体(例如，氮气)来迫使溶液通过出口136b挤出。然后挤出的纺丝原液中的溶解的纤维可以与凝结浴134中的凝结剂反应，以通过将多根纤维素纤维再组合为单根纱线而再形成为再生纤维146。在所示的实例中，然后，再生纤维146可以通过卷取辊138卷取，并且通过导丝辊140纺丝进入纤维贮存器142。如下面更详细描述的，进行的实验已经表明，再生纤维146如果不比由木浆商业生产的其它再生纤维更好也具有大致与其类似的性质。

图4是示出根据所公开技术的实施方案、纤维素纤维溶解在包含氢氧化锂(LiOH)和脲的溶剂中的一种可能机理的示意图。如图4所示，纤维素纤维150最初可以包括经由氢键151结合在一起的多个纤维素分子链或股150a、150b和150c。与实例溶剂114接触后，LiOH/脲水合物152/154可以渗透并且通过破坏纤维素纤维150中的纤维素分子链或股之间的氢键151来分离纤维素分子链或股150a、150b和150c。如图4所示，代替与相邻的纤维素分子链或股150a、150b和150c形成氢键151，纤维素分子链或股150a、150b和150c上的羟基与LiOH/脲水合物152/154形成氢键。因此，实例溶剂114可以分离并且因此将纤维素纤维150溶解成纤维素水溶液。

实验

使用本文公开的某些碱性/脲含水溶剂进行实验，以将消费后的棉织物再循环并且经由湿法纺丝生产再生的纤维素纤维。在实验中，选择作为消费后废料的100％棉的白衬衫作为原料。施加温和的水解过程作为预处理，以降低棉织物的分子量。如下面更详细地描述的，使用两种实例溶剂，LiOH/脲的水溶液和NaOH/脲的水溶液来比较溶解操作和再生纤维的性质。

使用单面纬编针织(single weft knit)的100％白色棉衬衫作为原料。使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H₂O，纯度＝99.0％)、脲(NH₂CONH₂，纯度≥98.0％)、硫酸铵[(NH₄)₂SO₄，纯度＝98％]、硫酸(H₂SO₄，纯度＝95.0-98.0％)、和氢氧化钠(NaOH，纯度＝98％)作为试剂。首先将棉衬衫切碎并且预处理以降低其分子量。将切碎的棉浸入硫酸溶液中，并且在升高的温度下处理以进行水解。使用两种不同的硫酸浓度，即在水中0.05wt％和0.2wt％。将棉/酸混合物在120℃下在20psi的压力下高压灭菌12分钟。冷却至室温后，通过过滤收集水解的棉，并且使用蒸馏水洗涤直至洗涤溶液的pH值达到约7。然后将水解的棉在约50℃的常规烘箱中干燥过夜。最终，通过在25℃下在铜氨溶液中的粘度测定法来测定水解棉的聚合度(DP)。

干燥后，将水解的棉溶解在具有以重量计为8.75:10:81.25和7.5:12:80.5的两种不同比例的三种组分的LiOH/脲/H₂O或NaOH/脲/H₂O的水溶液中。将水解的棉和溶剂两者预先冷却至-12.5℃，然后在冰-液氮浴中于-5℃在剧烈搅拌下混合在一起40分钟。制备具有约3.25重量％和约5重量％的不同溶解的棉或纤维素浓度的纺丝溶液，并且测量相应的粘度值。分析溶剂组成和棉浓度对再生纤维性质的影响。

使用与图3所示大致相似的湿法纺丝设备来进行湿法纺丝。特别地，湿法纺丝设备包括用于再生纤维纺丝的具有喷丝头的高分子圆筒储存器、凝结浴和旋转纤维收集器。将准备好的纺丝溶液装入圆筒储存器后，使用压缩的氮气将纺丝溶液挤出至凝结浴中。凝结浴在环境室温下以约7.5:7.5:85的重量比包含H₂SO₄/(NH₄)₂SO₄/H₂O。喷丝孔的直径为80μm。凝结的再生纤维通过旋转的纤维收集器收集，然后用热水洗涤，然后用室温水洗涤。然后在表征之前将再生纤维在室温下干燥至少24小时。评价再生纤维的样品的纤维直径、形态、热性能、结晶度、和拉伸性能。

在1s^-1的剪切速率下测量纺丝溶液的粘度。施加冷却浴(水-冰)以将测量温度控制在约4℃。使用场发射扫描电子显微镜来观察原纤维和再生纤维。研究纤维表面、截面和拉伸断裂表面的形态。在表征之前，所有样品均用厚度约2.8nm的铂溅射镀膜。通过测量纤维截面图像测定纤维直径，并且测量从图像中随机选择的至少三十根纤维的总面积，以计算平均纤维直径。

通过分析使用X射线衍射仪记录的X射线衍射(XRD)图案，来测定原纤维、水解的纤维和再生纤维的结晶度。Ni过滤的CuKα辐射

为40kV、25mA，并且扫描步长为从2θ＝5°至40°范围内的约2°。为了测定原纤维、水解的纤维和再生纤维的热分解，使用热重分析仪。在流速为100mL/min的氮气环境下以约10℃/min的加热速率从环境温度升至600℃进行试验。装载约5mg纤维的样品用于试验。

在通用试验机上进行拉伸试验。将两个夹具之间的距离设定为25mm，和十字头速度维持在约5mm/min。由40次测量的拉伸负荷和伸长率的平均值计算纤维韧度和百分比伸长率。由平均拉伸负荷和平均纤维直径获得强度。

原棉纤维的聚合度(DP)为约1800，这导致其在溶剂中的低溶解性和极高的粘度。为了获得具有适合于纤维纺丝的粘度范围的溶液，施加酸诱导的水解作为切碎的棉衬衫的预处理。样品用约0.05wt％和约0.2wt％的H₂SO₄水解以分别具有约760和约659的DP。下表中列出了四种水解棉溶液的粘度η：

如上所示，粘度值为约834至约88000mPa·s。在固定的棉含量下，H₂SO₄％越高导致η越低；并且当H₂SO₄％恒定时，较高的棉载量导致η增加。在NaOH中制备的样品溶液的粘度值是在LiOH中制备的样品溶液的粘度值的106倍。不受理论的束缚，NaOH水溶液中的纤维素可以形成具有高粘度值的凝胶。脲可以减少或甚至防止此类凝胶形成。当NaOH的浓度为约6-8wt％时，使用脲可以获得没有凝胶形成的高溶液粘度。所使用的NaOH的含量为约7wt％。

图5A-5E中的FESEM图像示出原棉纤维和再生纤维之间的不同形态。图5A示出具有典型的粗糙表面、和沿着具有宽范围的纤维厚度的纤维长度的转曲(convolutions)的原棉纤维。相比之下，如图5C-5F所示，再生纤维具有相对平滑的表面和棒状纵向形态。在再生纤维的表面上没有观察到空隙或缺陷。再生纤维的结构在整个表面上通常是均匀的。再生纤维的平均直径的范围为约27μm至约38μm，具有小的标准偏差。

热重分析(TGA)用于评价原纤维、水解的纤维和再生纤维的热行为。根据图6A-6D，所有样品由于保持的水分损失而在50℃和100℃之间显示小的重量下降，并且由于纤维素热分解，在300℃和400℃之间显示明显的重量损失。水解的纤维和再生纤维两者的初始分解温度(Ti)为约300℃，而原棉纤维的初始分解温度为约330℃。并且在水解样品和再生样品之间没有观察到Ti的明显差异。

如图7所示，通过使用X射线衍射(XRD)检查原纤维、水解的纤维和再生纤维。原纤维和两个水解的纤维样品具有非常相似的结晶模式。在2θ为15.1°、17.2°、和22.9°附近的三个衍射峰与(110)、(110)和(200)的晶面相关，示出纤维素I的结构特征，表明结晶形式在水解之前和之后未改变。在纤维溶解和再生过程期间，再生纤维的晶体结构发生了一些变化。(110)和(110)的峰偏移至12.5°和20.9°，并且作为肩峰的(200)位于20.1°。这些变化是在溶解和纤维再生期间在结晶重构(crystalline reconstruction)中从纤维素I向纤维素II转变的直接指示。

再生纤维的结晶度为约75-81％，低于原纤维和相应的水解纤维的结晶度。水解后结晶度(Xc)增加。认为水解从纤维的无定形区域开始。与在高度有序的结晶区域中相比，H+离子可以更容易地渗透至无定形区域中的无序分子链中。因此，在水解期间无定形区域被部分地除去，这导致与原棉相比，水解纤维的更高的结晶度。

下表中示出在不同溶剂、H₂SO₄浓度、和棉载量(cotton loading)下处理的再生纤维的拉伸性能：

如上所示，对于在LiOH-脲-DI中制备的样品，线密度为：0.2％-5％>0.2％-3.25％>0.05％-3.25％，这可以与图5E、5D和5C中显示的不同的纤维直径相关。韧度和伸长率两者随不同的配方而变化。总纤维韧度可与商业醋酸纤维(acetate)相当，并且拉伸强度可与棉纤维相当。对于用相同溶剂体系(LiOH-脲-DI)和棉浓度(3.25wt％)制备的两个样品，由于所用的H₂SO₄浓度增加引起的棉水解增加，作为降低的DP的结果，导致再生纤维的强度从193MPa降低至150MPa，并且结晶度从81.2％降低至78.3％。

在相同的溶剂条件(LiOH-脲-DI)和酸浓度(0.2wt％)下，棉载量从约3.25wt％增加至约5wt％导致强度提高35％。与在两种不同溶剂环境中制备的0.2％–3.25％的样品相比，LiOH体系产生具有略高的拉伸强度的纤维。纤维的断裂伸长率为9.3％至15.9％，落在为舒适性和用于纱线和织物生产的加工性两者提供灵活性的纺织品纤维伸长率的典型范围内。还认为，在纤维凝结后通过拉丝工艺可以进一步改善再生纤维的机械性能。

在再生纤维的拉伸试验期间记录的代表性韧度-应变曲线如图8所示。再生纤维显示一定范围的韧度和应变百分比值，显示良好的机械性能。拉伸断裂表面形态的实例在图8中作为插图示出。表面形态示出典型的颗粒状断裂，表明纤维状纤维的微观结构。非平滑的断裂表面是包括微纤丝，即纤维凝结期间形成的纤维素分子链的簇的颗粒的断裂端。

如实验表明，通过使用碱性/脲含水溶剂，可以将消费后废料进行化学地再循环，以生产具有良好的光泽、固有颜色和充分的拉伸强度的再生纤维，来用于消费产品的宽范围的应用。水解的程度、溶解温度、溶解期间的机械搅拌、溶剂组成、和凝结浴组成均可调整，以在再生纤维中获得适当的质量。

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