阅读说明：本技术 包含硅酮聚碳酸酯弹性体的运动装备 (Sports equipment comprising silicone polycarbonate elastomer ) 是由 罗伯特·罗素·加卢奇 丹尼尔·弗朗西斯·洛厄里 于 2018-05-16 设计创作，主要内容包括：一种运动装备制品,包含热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体。(An article of sports equipment comprising a thermoplastic poly (carbonate-siloxane) elastomer.)

包含硅酮聚碳酸酯弹性体的运动装备

背景技术

本公开涉及改进的运动装备，例如运动用球诸如英式足球和高尔夫以及运动鞋。

某些运动装备(诸如球拍、棍，和运动用球诸如英式足球、足球、垒球、壁球、网球、手球、板球、长曲棍球和高尔夫球，以及排球和篮球用鞋)具有弹性体组件。虽然有多种弹性体可用于装备，但本领域仍然持续需要具有特定性能的弹性体。如果可以根据需要为每项运动定制性能将是特别有用的。

发明内容

本文公开了一种运动装备制品，其包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体。

通过以下公开内容、实施例和权利要求进一步说明本发明。

具体实施方式

本发明人已发现热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体，特别是具有至少50重量％(wt％)硅酮含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体树脂，可用于制造各种活动的运动装备。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体表现出弹性体行为和良好机械性能(诸如柔软性)的有利组合。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的低玻璃化转变允许弹性体恢复保持在很宽的温度范围内，甚至远低于冰点。此外，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有令人惊讶的防滑性、高牵引力表面，与它们具有高可恢复弹性相组合，使得它们非常适合鞋应用。可以进一步调整性能以满足特定制品或运动的要求。

树脂的弹性性质以及它的高弹性恢复使它可用于涉及能量转移的任何制品，特别是用于击打球或其他抛射物的运动制品，诸如高尔夫球、棒球、网球、手球、壁球、美式壁球、羽毛球、曲棍球等。相同的树脂特征使得聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可用于其他制品，例如经设计以管理能量吸收的安全装备，诸如头盔、肩垫、膝垫等。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体也可用于鞋及其组件，例如运动鞋、靴子、鞋底等。在一些实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体仅构成运动制品的一部分。弹性体可以作为固体、薄膜或泡沫存在于制品中。

弹性体尤其可用于紧固件、球或用于从运动制品向环境的能量传递的装备中，例如用于击打球或其他抛射物的装备。这种制品特别受益于聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的弹性恢复。在另一个有利的特征中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的低玻璃化转变温度(Tg)使它们特别适用于寒冷天气运动的装备中，诸如滑雪、冰钓、滑冰、曲棍球和如下所描述的其他冬季运动。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的热塑性质允许快速模塑没有化学固化的制品。这允许模制具有短循环时间且无排放的制品。弹性树脂可以重新熔化以进一步成型和定制，并且可以再循环用于重复使用。除了高弹性恢复之外，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体还具有非常“防滑(grippy)”的低滑动表面，使得它们可用于手柄、手套、鞋、握把、带和包装物，特别是用于鞋。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体包含碳酸酯嵌段和硅氧烷嵌段。碳酸酯嵌段包含式(1)的重复结构碳酸酯单元

其中R¹基团的总数的至少60％是芳香族的，或每个R¹含有至少一个C_6-30芳香族基团。具体地，每个R¹可以衍生自二羟基化合物，诸如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。

在式(2)中，每个R^h独立地为卤原子例如溴，C_1-10烃基诸如C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基或卤素取代的C_6-10芳基，且n为0至4。

在式(3)中，R^a和R^b各自独立地为卤素、C_1-12烷氧基或C_1-12烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢填充。在一个实施方式中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且R^a和R^b各自为位于每个亚芳基上的羟基的间位的C_1-3烷基，特别是甲基。X^a是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C₆亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C₆亚芳基上位于彼此邻位、间位或对位(特别是对位)，例如单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机基团，其可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可还包含杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，X^a可以是取代或未取代的C_3-18环烷叉基；式-C(R^c)(R^d)的C_1-25烷叉基-其中R^c和R^d各自独立地为氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12杂烷基或环状C_7-12杂芳基烷基；或式-C(＝R^e)-的基团-其中R^e是二价C_1-12烃基。示例性双酚包括：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为“双酚-A”或“BPA”)、四溴双酚A、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、对苯二酚、叔丁基氢醌、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷和环己基BPA。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可以是直链或支链共聚物，例如使用偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物、三对羟基苯基乙烷(THPE)、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸的支链弹性体树脂。

可以使用的二羟基化合物的一些示例性实施例描述于例如WO2013/175448A1、US2014/0295363和WO2014/072923中。在具体实施方式中，聚碳酸酯单元衍生自双酚-A。在另一具体实施方式中，聚碳酸酯单元衍生自间苯二酚和双酚-A，间苯二酚碳酸酯单元与双酚-A碳酸酯单元的摩尔比为1:99至99:1。

硅氧烷嵌段包含式(4)的二有机硅氧烷单元

其中每个R独立地为C_1-13一价有机基团；并且E具有5至50的平均值。例如，R可以是C_1-13烷基、C_1-13烷氧基、C_2-13烯基、C_2-13烯基氧基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷氧基、C_6-14芳基、C_6-10芳氧基、C_7-13芳基亚烷基或C_7-13烷基亚芳基。前述基团可以用氟、氯、溴或碘或者包含前述卤素中的至少一种的组合完全或部分卤化。在一个实施方式中，其中透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯是，R未被卤素取代。前述R基团的组合可用于相同的弹性体中。符号“Dn”在本文中用于表示二有机硅氧烷单元的平均数；例如，D45意指硅酮嵌段具有为45的E的平均值。

在一个实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(5)或(6)

其中E如式(4)中所定义，并且每个R可以相同或不同，并且如式(4)中所定义。在式(5)中，Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C_6-30亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(15)中的Ar基团可衍生自C_6-30二羟基亚芳基化合物，例如上式(2)或(3)的二羟基亚芳基化合物，诸如1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、四溴双酚A和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。在式(6)中，每个R⁵独立地为二价C_1-30有机基团，特别是C_7-30亚烷基亚芳基，其中亚烷基连接到硅酮和亚芳基上。在具体实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(7)

其中R和E如式(4)中所定义，R6是二价C2-C8脂肪族基团，每个M可以独立地相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C_1-8烷硫基、C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、C_2-8烯基、C_2-8烯基氧基、C_3-8环烷基、C_3-8环烷氧基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基、C_7-12芳基亚烷基或C_7-12烷基亚芳基，并且每个n独立地相同或不同，并且是0、1、2、3或4。在一个实施方式中，M是溴或氯，烷基诸如甲基、乙基或丙基，烷氧基诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基诸如苯基、氯苯基或甲苯基；R⁶是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R是C_1-8烷基，卤代烷基诸如三氟丙基，氰基烷基，或芳基诸如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在另一个实施方式中，R是甲基，M是甲氧基，n是1，R₆是二价C₁-C₃脂肪族基团。具体的聚二有机硅氧烷嵌段具有下式

或包含前述物质中的至少一种的组合，其中E的平均值为5至80，或5至70，或5至60；或10至80，或20至80；或20至70，或30至60。在一个实施方式中，E的平均值为10至60。

在一个实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体通过至少一种对应于具有5-80个硅氧烷重复单元的式(5)、(6)或(7)的二羟基封端的聚二有机硅氧烷，至少一种式(3)的双酚和碳酸酯前体反应来制备。如通过¹³C NMR所测定的，由碳酸酯前体形成的少于20％的碳酸酯键在聚二有机硅氧烷嵌段之间。在此实施方式中，硅氧烷嵌段可占弹性体的50重量％(wt％)至90重量％(wt％)。在另一个实施方式中，硅氧烷嵌段可占弹性体60wt％至80wt％，或60wt％至70wt％，E可以具有10至80或10至50的平均值，以及通过¹³C NMR所测定的小于10％由碳酸酯前体形成的碳酸酯键在聚二有机硅氧烷嵌段之间。在任何这些实施方式中，优选的聚碳酸酯嵌段衍生自双酚A，优选的硅氧烷嵌段具有式(7)，特别是式(7a)、(7b)或(7c)。

硅氧烷嵌段可具有-130℃至50℃，或-130℃至-50℃的玻璃化转变温度。聚碳酸酯嵌段可具有高于70℃的玻璃化转变温度。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可具有通过凝胶渗透色谱法使用聚碳酸酯标准物所测量的10,000道尔顿(Da)至100,000道尔顿(Da)的重均分子量(Mw)。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可具有通过ASTM D638所测量的至少30％的屈服前伸长率。在一个实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有通过ASTM D638所测量的至少40％的屈服前伸长率。弹性体具有拉伸和恢复其原始形状的能力。在大多数实施方式中，弹性体可以拉伸至其原始长度的至少两倍并且非常快速恢复至其原始尺寸。除了弹性恢复之外，高(≥50wt％)硅酮含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有高抓地力、防滑表面。在具有平滑光滑表面的低硅酮聚碳酸酯共聚物中未观察到这种高摩擦防滑表面，并且当施加力时，在稍微柔韧的情况下对表面没有高抓地力。低硅酮聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体也没有弹性恢复，使得它们对运动装备不太有用。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可具有通过ASTM D2240所测量的5至20的肖氏D硬度，这表明它是比其他低硅酮含量的聚碳酸酯共聚物更软的材料。在其他实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可具有当根据ASTM D1003在1.0mm厚度下测量时的70％或更高的透光率(T％)和10％或更低的雾度水平。在又其他实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可具有当根据ASTM D6290测量时的10或更低的黄度指数。在任何这些实施方式中，优选的聚碳酸酯嵌段衍生自双酚A，优选的硅氧烷嵌段具有式(7)，特别是式(7a)、(7b)或(7c)。

在具体实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可具有60wt％至70wt％的含有30至50个二有机硅氧烷重复单元的聚硅氧烷嵌段，30wt％至40wt％的聚硅氧烷嵌段，其中如通过¹³C NMR所测量的少于10％的由碳酸酯前体形成的碳酸酯键在硅氧烷嵌段之间，如通过ASTM D638所测量的至少30％的屈服前伸长率，并且如通过ASTM D2240所测量的5至20的肖氏D硬度。合适的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体描述于例如US 8,466,249中，并且包括其中描述的聚(碳酸酯-硅氧烷-酯)。因此，共聚物可还包含由C_6-50芳香族或脂肪族羧酸(或其衍生物，例如盐或酸性卤化物)，特别是对苯二甲酸、邻苯二甲酸或其组合产生的聚酯键。在一些实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有小于100ppm的未封端的羟基(-OH)端基。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可具有小于10重量份/百万重量份的弹性体(ppm)的残余氯化物含量，低于200ppm的游离双酚含量，低于5ppm的残余铁含量，或小于300ppm的残余有机溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或包含前述物质中的至少一种的组合。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可以单独使用或与一种或多种其他聚合物组合使用。例如，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可以与其他弹性体组合，其他弹性体例如天然和合成橡胶，诸如线性低密度聚乙烯、聚(乙烯-丙烯)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚(丙烯酸丁酯)、硅酮橡胶等。可替换地，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可与热塑性聚合物组合，所述热塑性聚合物诸如聚酰胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺(包括聚醚酰亚胺)、聚苯乙烯、聚氨酯等。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体，其他弹性体或其他聚合物的相对量将取决于所需的特定性能和组合物的最终用途。在一个实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体与其他弹性体或其他聚合物(或两者)的比率可以是10:90至99:1，或50:50至99:1。

任选的添加剂可与聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体一起使用。这些包括例如填料；炭黑(可用作颜料)；TiO₂(可用作增白剂或填料)；光学增白剂；表面活性剂；加工助剂；等等。在一个实施方式中，使用填料。填料可用于调节含有聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的组合物的密度。示例性填料包括滑石、粘土、TiO₂、重晶石、玻璃珠、玻璃片、研磨玻璃、玻璃纤维等。在其他实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可以用粉末状的金属或金属氧化物(例如钨等或氧化铁)改性以增加密度。填料的量将取决于所需的特定性能和组合物的最终用途。例如，填料可以不存在，或者以10至100重量份的其他组分的量存在，或者以60份/100重量份的其他组分的量存在。小粒径填料，例如直径小于5微米，对于更高的伸长率是优选的。在一些实施方式中，TiO₂可以被包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝或其混合物的无机壳包裹。无机壳可以进一步用硅化合物例如硅烷(Si--H官能团)或烷氧基硅烷化合物或其混合物钝化。钝化将使熔融的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体产生较少的化学反应/降解。TiO₂可以具有0.05微米至10微米、或0.1微米至1.0微米的粒径。

在其他实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可包含稳定剂以改善热稳定性和/或光化学稳定性。这些稳定剂可包含含磷化合物诸如亚磷酸酯和亚膦酸酯，或单独或组合使用的受阻酚化合物。抗氧化剂的实例包括但不限于受阻酚，诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、十八烷基-3(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3(3.5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯诸如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，和硫代化合物诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯等，或包含前述物质中的至少一种的组合。UV光化学稳定剂包括苯并***和苯并噁嗪酮。苯并***UV吸收剂是可商购的，例如TINUVIN 234、MIXXIM BB/200和CYASORB5411。其他合适的UV吸收剂描述于US 5,907,026中，在此以引用的方式并入。UV吸收剂以任何浓度(通常为整个混合物的0.1wt％至5.0wt％)使用。

在一些实施方式中，应避免向树脂制剂中添加酸和碱，因为例如在熔融加工温度下它们可能导致聚碳酸酯和/或硅酮聚合物链段的不利化学反应/降解。在一些实施方式中，水中有益添加剂的pH为6.0至8.0。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可以是透明的并且可以与各种着色剂(包括彩色薄片等)组合以得到具有荧光、磷光、反射和闪光外观的物体。在不同温度下改变颜色的颜料和染料也可以与弹性体组合使用。

包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的组合物可以以任何形式(例如注塑固体、薄膜或泡沫)使用。泡沫可以是开孔式或闭孔式。包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的组合物可用于各种运动的制品中。例如，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体组合物可用于运动用球，诸如英式足球、足球、棒球、垒球、壁球、短柄墙球、网球、手球、篮球、排球、板球、草地曲棍球、长曲棍球和高尔夫球。弹性体可用于制造其他制品，诸如球拍和握把、棍、曲棍球棍、冰球、高尔夫球杆、冲浪板、跳水板、撑杆、射箭弓部件等。这些项目中的每一个都受益于弹性体的使用，弹性体具有高要求的性能组合，包括高屈服前的伸长率和其他期望的机械性能。

在一些实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体泡沫具有从树脂的10wt％至30wt％的原始密度的适度密度降低。在其他实施方式中，泡沫可以更轻，具有50％至90％的密度降低。泡沫密度和泡孔结构可以根据正在形成的运动制品的特定需要进行优化。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体泡沫可优选用于鞋以获得更轻的重量。

特别是当与另一种弹性体组合时，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可用于制造更刚性的运动制品，例如球拍(例如，球拍手柄)、棒、槌、曲棍球棍、冰球、高尔夫球杆、冲浪板等。在一些实施方式中，制品是具有中空内部的刚性运动制品，所述中空内部可填充有热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体。例如，包含玻璃纤维填充的塑料外部的网球拍框架或手柄可包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体内部。另一种这样的运动制品可以是高尔夫球杆，其中杆身或杆头或两者是中空的，具有包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的内部的至少一部分。在其他实施例中，运动制品可以是曲棍球棍、棒球或板球棍、槌、滑雪板或滑雪橇，其具有包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的内部的至少一部分。在其他实施方式中，刚性外部可包含例如厚度为1至30毫米的金属或塑料。

如前文的描述，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有低Tg段，并且总体上具有低Tg，使得它们特别适用于寒冷天气运动装备，例如滑雪橇、滑雪杖、滑雪道标志、滑雪板、滑冰鞋、滑雪靴、滑雪护目镜、曲棍球棍、冰球、雪鞋和寒冷天气装备紧固件等。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可单独使用或与其他弹性体和能量及振动管理材料组合使用以制备运动制品。例如，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可用作包裹物或带的组件，或用作运动手套诸如棒球手套、骑车手套等的组件，用于冲击或振动管理。在其他实施方式中，包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体共聚物的运动装备是安全装备，诸如头盔、护胸、护胫、罩杯(cup)、膝垫和肩垫。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可以与一个或多个其他层(例如织物层或其他弹性体层)组合使用。在一些实施方式中，安全装备制品包括硬外壳与聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的内层或芯。另一层，例如织物层或不同的弹性体层可以设置在与硬质层相对的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的一侧上。在其他实施方式中，可以使用聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体泡沫。这种泡沫可以具有原始弹性体重量的20％至80％的密度降低。

在其他实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可用于制造鞋，例如运动鞋、靴子、运动鞋、步行鞋和跑鞋的鞋底或支撑物。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体可以是用于涉及跳跃诸如排球和篮球的运动用鞋的特别有利的组件。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的防滑“防滑(grippy)”性质使它可用于运动诸如网球和篮球用鞋的鞋底，其中运动员必须在不会失去牵引力的情况下，在坚硬光滑的表面上高速突然改变方向。鞋或其组件可由固体或泡沫聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体制成，并且可通过任何合适的方法(例如压塑、注塑、增材制造、3D打印或其他方式)形成。在一些实施方式中，鞋的鞋底可包含中空部分。在其他实施方式中，中空结构包括具有聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体表皮的囊或中空结构。在一些实施方式中，表皮可以是0.5至5mm厚。

在一个具体实施方式中，热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体或包含弹性体的组合物用于制造具有至少一层的固体芯和至少一层的覆盖物的双套件式或多套件式高尔夫球。热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体用于形成至少一层，特别是芯层，或者与其他材料混合使用以制造芯或其任何层。

在一些实施方式中，球包含具有内芯层和周围外芯层的双芯或具有内芯层、中间芯层和外芯层的多层芯。在一些实施方式中，具有大于50wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体用于任何内芯中。较低模量、较高硅氧烷含量(55wt％至75wt％)的弹性体可用于一些具有优异性能的芯结构的应用中。在一些实施方式中，所得的球具有高弹性和反弹性能。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体共聚物可以熔融加工，从而提供优于传统芯材或内层材料诸如天然或合成橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚(丙烯酸丁酯)、硅酮橡胶或共聚物和其组合的性能。

芯和覆盖物可以是单层或多层的。中间层可以设置在芯层和覆盖层之间，以形成三套件式、四套件式、五套件式球等。可以观察到以下一个或多个方面改进的球性能：更快的反弹，在击打时保留更多的总能量，以及更长的飞行距离。例如，在一些实施方式中，与初始进入速度相比，包含具有大于100％弹性恢复的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的高尔夫球(例如，如US 8,466,249中描述的)可以比包含传统材料的球具有更高的反弹速度比。

恢复系数(coefficient of restitution，“COR”)是在与硬表面直接碰撞之后高尔夫球的相对速度与在与硬表面碰撞之前的相对速度的比率的量度。COR可以在0到1之间变化，1相当于完全弹性碰撞，且0相当于完全非弹性碰撞。具有接近1的COR值的高尔夫球通常对应于当被高尔夫球杆击打时具有较高初始速度和较大总距离的高尔夫球。在高尔夫球工业中通常使用的用于确定COR的一种测试装置是由Automated Design Corporation制造的球耐久性系统(Ball Durability System)。可替换地，可以使用如Haron,A.和Ismail,K.A.,“运动球的恢复系数：标准掉落测试”，第一届国际机械工程研究会议，IPO会议系列:材料科学与工程,第36卷(2012)012038,会议1(Haron,A.and Ismail,K.A.,“Coefficientof restitution of sports balls:A normal drop test”,1^st InternationalConference on Mechanical Engineering Research,IPO Conf.Series:MaterialsScience and Engineering,Volume 36(2012)012038,conference 1)所描述的掉落测试来测量COR。

高尔夫球在不同的初始速度和温度下可具有不同的COR值。在高尔夫球中包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体对于在较低温度(例如低于10℃)下提高COR特别有利。

美国高尔夫协会(USGA)对球的初始速度设定限制。高尔夫球制造商的一个目标是在保持符合这些规定的同时最大化COR。具有较高反弹速度的球具有较高的COR值。在一些实施方式中，球可具有0.50至0.90的COR。在其他实施方式中，COR可以是0.83或更低。

在其他实施方式中，包含聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的芯可以提供具有良好向前飞行距离和舒适的柔软感受的球。

在其他实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体泡沫可用于高尔夫球芯的至少一部分。这种泡沫可具有原始弹性体重量的5％至80％的密度降低。泡沫可以是开孔式或闭孔式。

在又其他实施方式中，包含弹性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的芯可以被例如US 9,636,546、7,357,736和7,211,008中描述的离聚物聚烯烃覆盖或以其他方式包含离聚物聚烯烃。离聚物聚烯烃覆盖物通常用于优异的抗切割性。在其他实施方式中，高尔夫球的外部覆盖物包含聚氨酯，当被高尔夫球杆击打时，聚氨酯通常赋予所得到的球更好的抓地力和旋转力。

在一些实施方式中，芯和罩包含填料以将球的密度调节至1.14克/立方厘米(gm/cc)或更高。优选地，填料的密度为约4gm/cc或更高。填料的存在量可以将芯的密度调节至约1.18-1.22gm/cc。可以调节填料的量以产生密度从1.18gm/cc变化的芯，取决于芯的直径和覆盖物的厚度和组成，以产生满足由职业高尔夫球手的管理机构(例如USGA)设定的重量限制(45克)的高尔夫球。芯和罩中所用填料的量可以在0至60份/100重量份组合物之间变化，这取决于组分的尺寸(厚度)和球中重量的所需位置，条件是最终球符合要求的重量限制。填料可用于芯而不用于罩，用于罩而用于芯，或两者。

选择本发明的任选填料组分以赋予前述组分的共混物额外的密度，选择取决于组合物的预期用途(例如所需的高尔夫球的类型(即，一套件式、两套件式、三套件式或中间层)。有用的填料的实例包括氧化锌、硫酸钡、硅酸铅、碳化钨、氧化锡、氧化铁以及其他已知的相应的盐和氧化物。优选的是，填充材料与上述弹性体或其他组分不反应或几乎不反应。

通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不意图限制权利要求。

实施例

实施例1

使含有60wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的2英寸直径的固体球从72英寸的高度掉落到水泥地面上，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有45(D45)的平均二甲基硅氧烷嵌段长度和31,000Da的重均分子量(Mw)。球为20℃。它从地面上反弹到50英寸的高度，恢复为69.4％。0.694的反弹恢复是同一样品10次重复的平均值。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有约100％的弹性恢复；即，将直径为3mm的80mm长的圆柱形股线拉伸至其原始长度的至少两倍(160mm)，并恢复至其约原始尺寸。

聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体还具有0.1wt％的亚磷酸三芳基酯稳定剂、亚磷酸三二叔丁基苯基酯。

实施例2

将实施例1的2英寸直径的固体球，其具有60wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体，该聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有45(D45)的平均二甲基硅氧烷嵌段长度和31,000Da的Mw，在7℃冰箱中储存15小时，并且从72英寸的高度掉落到水泥地面上。它从地面上反弹到51英寸的高度，恢复为70.8％。低温并未显著削弱反弹恢复。

实施例3

将具有60wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的2英寸直径的固体球在0℃的冰水中保存15小时并且从72英寸的高度掉落到水泥地面上，聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有45(D45)的平均硅酮嵌段长度和31,000Da的Mw。它从地面上反弹到50英寸的高度，恢复为69.4％。极低温度并未显著削弱反弹恢复。

实施例4

使由70wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体和30wt％的二氧化钛的共混物制成的2英寸直径的白色固体球从72英寸的高度掉落到水泥地面上。球为20℃。它从地面上反弹到44英寸的高度，恢复为61.1％。

高负载的矿物氧化物并未显著削弱反弹恢复。聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有60wt％的二甲基硅氧烷，具有45(D45)的平均硅酮嵌段长度和31,000Da的Mw。二氧化钛包裹在二氧化硅壳中，二氧化硅壳用硅烷流体钝化并且具有0.5微米的平均粒径。弹性体还具有0.1wt％的三芳基亚磷酸酯稳定剂、亚磷酸三二叔丁基苯基酯。

70:30的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体:二氧化钛共混物具有超过100％的弹性恢复；即，将直径为3mm的80毫米(mm)长的圆柱形股线拉伸至其原始长度的至少两倍(160mm)，并恢复至其约原始尺寸。

实施例5

将112克的包含60wt％的D45硅酮的BPA聚碳酸酯弹性体粒料置于250C的强制通风烘箱中的小平底铝饼盘中2小时。将熔融树脂冷却并从盘中取出，从而形成0.75英寸厚的透明圆板，具有平顶和平底，顶部直径为3.75英寸且下部直径为3.0英寸。

将此锥形圆盘(tapered puck)置于FORMICA层压桌面上，使小侧面与桌接触，并用手以约30度的角度在圆盘上施加力。圆盘没有滑动或以其他方式在桌上移动。即使在推动聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体圆盘的人的力量极限下，它也牢固地粘附在表面上。当移除力时，圆盘可以很容易地从桌表面上提起。没有表面的损坏或痕迹或圆盘的变形。当施加力时，60％D45聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有非常高的抓地力。在乙烯、木材和水泥地面的测试中观察到类似的抓地力。

使用具有5wt％的D45硅氧烷的非弹性体刚性BPA聚碳酸酯硅酮共聚物板(slab)(来自SABIC的LEXAN EXL1414T)以类似方式进行对照实验。与60％的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体类似，5％的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体是透明的，但是在施加相同的力的情况下，它在桌和其他表面上滑动而没有抓地力或粘附力。

实施例6.聚合

使用具有管式反应器的反应器系统进行制备聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的聚合反应，反应器系统用于制备/引入D45丁子香酚封端的硅氧烷的双氯甲酸酯。对优化的60％的D45硅氧烷共聚碳酸酯批料给出了代表性的反应描述。

向搅拌的配制罐中添加二氯甲烷(8L)、DI水(7L)、双酚-A(1200g，5.3摩尔)、对枯基苯酚(59g，0.28mol)、三乙胺(30g，0.30摩尔)和葡萄糖酸钠(10克)。将混合物转移到间歇式反应器中。启动反应器搅拌器并将循环流量设定为80L/min。开始通向反应器中的光气流(段1：10g，15g/min速率)。通过DCS控制添加33％氢氧化钠水溶液来在整个批次中保持9.5的pH目标。在向间歇式反应器中添加10g光气后，启动管式反应器以将D45硅氧烷添加间歇式反应器中(3300g，0.85mol，20重量％二氯甲烷溶液，冷却至50°F)。通向管式反应器的D45流速为1000g/min(16min添加循环)，向管式反应器中以36g/min(3.5mol光气/mol D45)添加光气，并且18％氢氧化钠水溶液以403g/min(5mol NaOH/mol光气，冷却至40°F)流入管式反应器。在完成向管式反应器中添加硅氧烷后，将其用二氯甲烷(2L)和DI(去离子)水(2L)冲洗。在管式反应器循环期间光气流继续进入间歇式反应器(段2：420g，15g/min速率)。在完成管式反应器之后，通向批量反应器的光气流增加直至终点(段3：570g，50g/min速率)。所有三个段的总光气添加时间为40分钟。获得反应器样品并验证其不含未反应的BPA且不含氯甲酸酯。通过GPC测定反应样品的Mw(Mw＝32,000)。用氮气吹扫反应器，然后将批料转移到离心机进料罐中。

向进料罐中的批料中添加稀释的二氯甲烷(8L)，然后使用一系列液-液离心机纯化混合物。离心机一除去盐水相。离心机二通过用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液除去催化剂。另外的离心机(三至八)通过用DI水萃取树脂溶液除去残留离子。测试树脂溶液样品并且验证离子氯化物和残留三乙胺各自小于5ppm。

将树脂溶液转移到沉淀进料罐中。通过蒸汽沉淀然后使用加热的氮气(130°F)在锥形干燥器中干燥将弹性体分离为白色粉末。粉末产量3130g。Mw＝32,000。关于聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的更多数据显示在下表中。

通过以下方面进一步说明本发明。

方面1：一种运动装备制品，其包含热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体。

方面2：方面1的制品，其中制品是球。

方面3：方面2的制品，其中制品是高尔夫球。

方面4：方面1的制品，其中制品是手柄、抓握带、棍、棒、钓竿、冰球、冲浪板、滑雪橇、球拍、跳水板、卧式小型冲浪板、滑雪杖、滑雪道标志、滑雪板、滑冰鞋、滑雪靴、滑雪护目镜、运动手套或雪鞋。

方面5：方面1的制品，其中制品是刚性运动制品，刚性运动制品具有至少部分地填充有热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体的中空内部部分。

方面6：方面5的制品，其中制品是网球拍框架或手柄；高尔夫球杆手柄、头部或杆身；曲棍球棍；钓鱼竿；撑杆；棒球、垒球或板球棍；槌；滑雪板；冲浪板；或滑雪橇。

方面7：方面1的制品，其中制品是鞋或鞋的任何组件。

方面8：方面1或方面7的制品，其中制品包括运动鞋的鞋底。

方面9：方面1至8中任一项的制品，其中热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体提供冲击或振动管理。

方面10：方面1或方面9的制品，其中制品是安全装备制品，优选为头盔、护胸、护胫、罩杯、膝垫或肩垫。

方面11：方面1至10中任一项或多项的制品，其中热塑性聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体为泡沫或层的形式。

方面12：方面1至11中任一项或多项的制品，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体包含50重量％至90重量％的硅氧烷嵌段，并且硅氧烷嵌段包含平均10个至80个单元。

方面13：方面12的制品，其包含60重量％至80重量％的硅氧烷嵌段，并且硅氧烷嵌段包含平均10个至50个单元。

方面14：方面1至13中任一项或多项的制品，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体包含衍生自双酚A的碳酸酯单元的嵌段和二甲基硅氧烷单元的嵌段。

方面15：方面1至14中任一项或多项的制品，其中的聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体包含可具有-130℃至-50℃的玻璃化转变温度的硅氧烷嵌段，和具有高于70℃的玻璃化转变温度的聚碳酸酯嵌段。

方面16：方面1至15中任一项或多项的制品，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有10,000道尔顿至100,000道尔顿的重均分子量。

方面17：方面1至16中任一项或多项的制品，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体具有通过ASTM D638所测量的至少30％的屈服前伸长率，和通过ASTM D2240所测量的5至20的肖氏D硬度。

方面18：方面1至17中任一项或多项的制品，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体还包含0.1wt％至50wt％的金属氧化物或其混合物。

方面19：方面18的制品，其中金属氧化物包含具有0.05微米至5.0微米的平均粒径的二氧化钛，并且金属氧化物包裹在已经用硅酮化合物钝化的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅氧化铝(silica alumina)壳中。

方面20：方面1至19中任一项或多项的制品，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)弹性体还包含0.01wt％至3.0wt％的含磷稳定剂。

通常，本文的组合物、制品和方法可以替代地包含本文公开的任何组分或步骤，由本文公开的任何组分或步骤组成或基本上由本文公开的任何组分或步骤组成。附加地或替代地，可以制造或实施制品或方法以使得不存在或基本不含任何对实现本发明权利要求的功能或目的不必要的成分、步骤或组件。

“本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或”表示“和/或”。除非本文另有说明或显然与背景相矛盾，否则术语“一”和“一个”和“该”不表示数量的限制，并且应解释为涵盖单数和复数。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。另外，应该理解，所描述的要素可以在各个方面以任何合适的方式组合。每种测试方法的年份是本申请最早优先权日期的有效年份。

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虽然已经描述了特定方面，但是申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法预料或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代，修、变化、改进和实质等同物。