阅读说明：本技术 含氟树脂薄膜和层叠体以及热压层叠体的制造方法 (Fluorine-containing resin film, laminate, and method for producing hot-pressed laminate ) 是由 细田朋也 寺田达也 山边敦美 木寺信隆 笠井涉 于 2018-05-17 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于,提供耐热性优异并且与预浸料等层叠对象物的层间粘附性优异的含氟树脂薄膜或含氟树脂层叠体、使用该薄膜或层叠体的热压层叠体的制造方法、以及印刷电路板的制造方法。一种含氟树脂薄膜,其包含熔点为260℃～380℃的含氟树脂,并且利用原子力显微镜测定所述含氟树脂薄膜的厚度方向的至少一个表面的1μm<Sup>2</Sup>内时的算术平均粗糙度Ra为3.0nm以上。一种层叠体1,其具有包含所述含氟树脂的层A10和由其它基材形成的层B12,并且利用原子力显微镜测定层A10的第二表面10b的1μm<Sup>2</Sup>内时的算术平均粗糙度Ra为3.0nm以上。(An object of the present invention is to provide a fluororesin film or a fluororesin laminate excellent in heat resistance and excellent in interlayer adhesion to a lamination object such as a prepreg, a method for producing a hot-pressed laminate using the film or the laminate, and a method for producing a printed wiring board. A fluorine-containing resin film comprising a fluorine-containing resin having a melting point of 260 to 380 ℃, wherein 1 [ mu ] m of at least one surface in the thickness direction of the fluorine-containing resin film is measured by an atomic force microscope 2 The arithmetic average roughness Ra in the inner range is 3.0nm or more. A laminate 1 having a layer A10 comprising the fluorine-containing resin and a layer B12 formed from another base material, and 1 μm of the second surface 10B of the layer A10 was measured with an atomic force microscope 2 The arithmetic average roughness Ra in the inner range is 3.0nm or more.)

含氟树脂薄膜和层叠体以及热压层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及含氟树脂薄膜和层叠体以及热压层叠体的制造方法。

背景技术

近年来，随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷电路板的需要不断增加。作为印刷电路板，例如在使用将包含绝缘材料的基板与金属箔层叠并对该金属箔进行图案化而形成了电路的印刷电路板。对印刷电路板的绝缘材料要求应对高频带的频率的优异的电气特性(低介电常数等)、能够耐受回流焊的优异的耐热性等。

作为介电常数低并且在印刷电路板中有用的绝缘材料，提出了含氟树脂。例如提出了将包含具有含羰基基团等官能团并且熔点为260℃～320℃的含氟树脂和热固化性树脂的固化物的层与金属箔的层叠体用于印刷电路板(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/017801号

发明内容

发明所要解决的问题

在印刷电路板中，例如有时通过热压在包含含氟树脂的层的与金属箔相反的一侧层叠预浸料等层叠对象物。如果使用熔点为260℃～320℃的含氟树脂，则能够得到优异的耐热性。但是，在使用260℃～320℃这样的高熔点的含氟树脂的情况下，通常预浸料等的固化物的耐热温度低于含氟树脂的熔点。因此，热压需要在接近比含氟树脂的熔点低的耐热温度的温度下进行，含氟树脂未充分熔融，难以得到充分的粘附性。

本发明的目的在于，提供耐热性优异并且在通过热压与预浸料等层叠对象物层叠时与层叠对象物的层间粘附性优异的含氟树脂薄膜和具有含氟树脂层的层叠体。另外，本发明的目的在于，提供使用该含氟树脂薄膜和该层叠体的热压层叠体的制造方法以及印刷电路板的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明具有以下方式。

[1]一种含氟树脂薄膜，其包含熔点为260℃～380℃的含氟树脂，并且利用原子力显微镜测定所述含氟树脂薄膜的厚度方向的至少一个表面的1μm²内时的算术平均粗糙度Ra为3.0nm以上。

[2]一种层叠体，其具有层A和层B，所述层A包含含有熔点为260℃～380℃的含氟树脂的材料，所述层B包含不含有所述含氟树脂的材料，并且所述层叠体的至少一个面由所述层A的表面构成，所述层叠体的层A的表面的至少一个面为利用原子力显微镜测定该面的1μm²内时的算术平均粗糙度Ra为3.0nm以上的表面。

[3]如[2]所述的层叠体，其中，所述含氟树脂包含380℃下的熔融粘度为1×10²Pa·s～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物。

[4]如[2]或[3]所述的层叠体，其中，利用原子力显微镜测定所述表面中的1μm²内时的最大高度Rz为80.0nm以上。

[5]如[2]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述表面中的相对于碳原子、氟原子、氧原子这三种元素的合计的氧原子的组成比为1％以上。

[6]如[2]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述表面中的相对于碳原子、氟原子、氧原子这三种元素的合计的氟原子的组成比为25％以上且65％以下。

[7]如[2]～[6]所述的层叠体，其中，所述层B为金属基材层。

[8]如[7]所述的层叠体，其中，所述金属基材层为铜箔层，所述铜箔的基于JISC6515：1998(IEC61249-5-1：1995)测定的表面粗糙度的最大高度Rz为1nm以上且2.5μm以下。

[9]如[2]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体为将所述层A的表面作为层叠面并通过热压而层叠于层叠对象物上的层叠体。

[10]如[9]所述的层叠体，其中，所述层叠对象物为预浸料。

[11]如[10]所述的层叠体，其中，所述胶粘对象物为以热固化性树脂作为基质树脂的预浸料，所述热固化性树脂的固化温度为含氟树脂的熔点以下。

[12]如[11]所述的层叠体，其中，所述基质树脂为选自由环氧树脂、聚亚苯基氧化物、聚苯醚和聚丁二烯构成的组中的至少一种。

[13]一种层叠体，其具有层A和层B，所述层A包含含有熔点为260℃～380℃的含氟树脂的材料，所述层B包含不含有所述含氟树脂的材料，其中，

所述层B包含将所述层A和所述层B直接层叠而得到的结构，直接层叠后的所述层A与所述层B的界面的剥离强度为5N/10mm以上，并且所述层叠体的相对介电常数(20GHz)小于3.6。

[14]如[13]所述的层叠体，其中，所述层A的与所述层B接触的表面中的相对于碳原子、氟原子、氧原子这三种元素的合计的、氧原子的组成比为1％以上并且氟原子的组成比为25％以上且65％以下。

[15]一种热压层叠体的制造方法，其中，通过热压而将层叠对象物层叠在前述[1]的含氟树脂薄膜或[2]～[14]中任一项的层叠体的所述算术平均粗糙度Ra为3.0nm以上的表面上。

[16]如[15]所述的热压层叠体的制造方法，其中，

在所述含氟树脂的熔点以下的温度下进行热压。

[17]一种热压层叠体的制造方法，其中，对包含熔点为260℃～380℃的含氟树脂的含氟树脂薄膜进行表面处理，从而得到厚度方向的至少一个表面的润湿张力为30mN/m以上的含氟树脂薄膜，并在所述含氟树脂的熔点以下的温度下通过热压而将层叠对象物层叠在所得到的含氟树脂薄膜的润湿张力为30mN/m以上的表面上。

[18]如[15]～[17]中任一项所述的热压层叠体的制造方法，其中，所述层叠对象物为预浸料、玻璃构件或陶瓷构件。

[19]如[18]所述的热压层叠体的制造方法，其中，所述胶粘对象物为预浸料。

[20]如[19]所述的热压层叠体的制造方法，其中，所述预浸料的基质树脂为选自由环氧树脂、聚亚苯基氧化物、聚苯醚和聚丁二烯构成的组中的至少一种。

[21]一种印刷电路板的制造方法，其中，利用前述[15]～[20]中任一项的热压层叠体的制造方法制造所述层B为金属层的热压层叠体，并对所述金属层进行蚀刻而形成图案电路，从而得到印刷电路板。

发明效果

根据本发明，能够提供耐热性优异并且在通过热压与预浸料等层叠对象物层叠时与层叠对象物的粘附性优异的含氟树脂薄膜和具有含氟树脂层的层叠体。另外，能够提供使用该含氟树脂薄膜和该层叠体的热压层叠体的制造方法以及印刷电路板的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的层叠体的一例的剖视图。

图2是表示本发明的层叠体的另一例的剖视图。

图3是表示实施例13和比较例2的传输损耗测定结果的图。

图4是表示实施例14和比较例3的传输损耗测定结果的图。

图5是表示实施例15和比较例4的传输损耗测定结果的图。

图6是表示实施例21和比较例5的传输损耗测定结果的图。

图7是表示实施例22和比较例6的传输损耗测定结果的图。

具体实施方式

以下术语具有以下含义。

关于利用原子力显微镜(AFM)测定时的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz，使用牛津仪器公司制造的AFM测定了1μm²范围的表面的Ra和Rz。测定条件如下所述。

探针：AC160TS-C3(前端R＜7nm，弹簧常数26N/m)，测定模式：AC-Air，扫描速率：1Hz。

以下，将利用AFM测定的1μm²范围的表面的Ra和Rz分别记载为Ra(AFM)和Rz(AFM)。

在本说明书中，仅记载为“最大高度Rz”的情况是指“基于JIS C6515：1998(IEC61249-5-1：1995)测定的表面粗糙度的最大高度Rz”。

“熔点”是指与利用差示扫描量热(DSC)法测定的熔融峰的最大值对应的温度。

“能够熔融成型”是指显示出熔融流动性。

“显示出熔融流动性”是指在载荷49N的条件下在比树脂的熔点高20℃以上的温度范围内存在熔体流动速率达到0.1g/10分钟～1000g/10分钟的温度。

“熔体流动速率”是指JIS K 7210：1999(ISO1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。

“相对介电常数”是利用根据ASTM D 150的变量器电桥法在将温度保持在23℃±2℃的范围内、将相对湿度保持在50％±5％RH的范围内的试验环境下利用绝缘击穿试验装置(YSY-243-100RHO(YAMAYO试验机公司制造))在1MHz下求出的值。另外，高频带下的相对介电常数是利用SPDR(分离介质谐振器)法在23℃±2℃、50％±5％RH的范围内的环境下在频率20GHz下测定的值。以下，将在1MHz下测定的相对介电常数记载为“相对介电常数(1MHz)”，将在20GHz下测定的相对介电常数记载为“相对介电常数(20GHz)”。

聚合物的“单元”是指通过单体聚合而形成的、由一分子该单体衍生的聚合物部分。单元可以是通过单体的聚合反应而直接形成的聚合物部分，也可以是通过对聚合物进行处理而将该聚合物部分的一部分转换为其它结构而得到的聚合物部分。

“单体”是指具有可聚合双键等可聚合不饱和键的化合物。

“酸酐基团”是指由-C(＝O)-O-C(＝O)-表示的基团。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[含氟树脂薄膜]

本发明的含氟树脂薄膜是包含熔点为260℃～380℃的含氟树脂并且厚度方向的至少一个表面的Ra(AFM)为3.0nm以上的含氟树脂薄膜。本发明的含氟树脂薄膜作为通过热压而层叠于层叠对象物上的薄膜特别有效。

以下，将熔点为260℃～380℃的含氟树脂记载为“含氟树脂F”。

含氟树脂F的熔点为260℃～380℃。如果含氟树脂F的熔点为260℃以上，则耐热性优异。如果含氟树脂F的熔点为380℃以下，则成型性优异。

需要说明的是，含氟树脂F的熔点可以通过构成含氟树脂F的聚合物的单元的种类或含有比例、分子量等来调节。

含氟树脂F的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟～1000g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟～100g/10分钟，进一步优选为1g/10分钟～30g/10分钟，特别优选为5g/10分钟～20g/10分钟。如果熔体流动速率为上述范围的下限值以上，则含氟树脂F的成型加工性优异。如果熔体流动速率为上述范围的上限值以下，则含氟树脂薄膜的机械强度变高。

含氟树脂F的相对介电常数(1MHz)优选为2.5以下，更优选为2.4以下，特别优选为2.0～2.4。含氟树脂F的相对介电常数越低，则含氟树脂薄膜的电气特性越优异，在将含氟树脂薄膜用于印刷电路板的基板的情况下能够得到优异的传输效率。含氟树脂F的相对介电常数可以通过后述的单元u1的含量来调节。

作为含氟树脂F，优选380℃下的熔融粘度为1×10²Pa·s～1×10⁶Pa·s的四氟乙烯类聚合物(以下，也记载为TFE类聚合物)。需要说明的是，含氟树脂F的熔融粘度可以根据ASTM D 1238并使用流动试验仪和2Φ-8L模头将预先在测定温度下加热5分钟后的试样2g在0.7MPa的载荷下保持在测定温度下并进行测定。

对于TFE类聚合物而言，优选340℃下的熔融粘度为1×10²Pa·s～1×10⁶Pa·s，特别优选300℃下的熔融粘度为1×10²Pa·s～1×10⁶Pa·s。

TFE类聚合物是指包含由四氟乙烯(以下，记载为TFE)衍生的单元(以下，也记载为“单元u1”)的聚合物。TFE类聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是能够与TFE共聚的单体(以下，也记载为共聚单体)与TFE的共聚物。另外，相对于聚合物所含的全部单元，TFE类聚合物优选包含90摩尔％以上的单元u1。

作为TFE类聚合物，可以列举后述的低分子量聚四氟乙烯(以下，也记载为PTFE)和后述的含氟聚合物F。

低分子量PTFE不仅可以是聚合物整体的380℃下的熔融粘度为1×10²Pa·s～1×10⁶Pa·s的PTFE，也可以是在包含核部分和壳部分的核壳结构中仅壳部分满足上述熔融粘度的PTFE。

作为低分子量PTFE，可以是通过对高分子量PTFE(熔融粘度为约1×10⁹Pa·s～约1×10¹⁰Pa·s)照射辐射而得到的PTFE(国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等)，也可以是在将TFE聚合而制造PTFE时通过使用链转移剂降低分子量而得到的PTFE(日本特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号)。

需要说明的是，PTFE可以是将TFE单独聚合而得到的聚合物，也可以是将TFE与共聚单体共聚而得到的共聚物(国际公开第2009/20187号等)。相对于聚合物所含的全部单元，由TFE衍生的单元优选为99.5摩尔％以上，更优选为99.8摩尔％以上，进一步优选为99.9摩尔％以上。在上述范围内时，能够保持PTFE的物性。作为共聚单体，可以列举后述的含氟单体，优选选自由六氟丙烯(以下，也记载为HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也记载为PAVE)和氟烷基乙烯(以下，也记载为FAE)构成的组中的一种。

作为具有核壳结构的PTFE，可以列举在日本特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号等中记载的PTFE。为了将壳部分的熔融粘度调节到上述范围内，可以列举使用链转移剂使壳部分低分子量化的方法(日本特开2015-232082号公报等)、在制造壳部分时使TFE与上述共聚单体共聚的方法(日本特开平09-087334号公报)等。

在后者的情况下，相对于TFE，共聚单体的使用量优选为约0.001摩尔％～约0.05摩尔％。另外，不仅壳部分可以通过共聚来制造，核部分也可以通过共聚来制造。在此情况下，相对于TFE，共聚单体的使用量优选为0.001摩尔％～0.05摩尔％。

低分子量PTFE的标准比重(以下，也记载为SSG)优选为2.14～2.22，更优选为2.16～2.20。SSG可以根据ASTM D4895-04测定。

含氟聚合物F为TFE与共聚单体的共聚物，并且相对于聚合物所含的全部单元，含氟聚合物F包含大于0.5摩尔％的由共聚单体衍生的单元。含氟聚合物F能够熔融成型。含氟聚合物F的熔点优选为260℃～320℃，更优选为280℃～320℃，进一步优选为295℃～315℃，特别优选为295℃～310℃。如果含氟聚合物F的熔点为上述范围的下限值以上，则耐热性优异。如果含氟聚合物F的熔点为上述范围的上限值以下，则熔融成型性优异。

作为含氟聚合物F，可以列举乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)、TFE/PAVE共聚物(PFA)等。作为含氟聚合物F，从电气特性(介电常数、介质损耗角正切)和耐热性的方面考虑，更优选PFA、FEP，进一步优选PFA。

作为含氟树脂F，优选具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基构成的组中的至少一种胶粘性官能团且熔点为260℃～320℃的胶粘性含氟树脂(以下，也记载为“含氟树脂F1”)。需要说明的是，含氟树脂F也可以是不具有胶粘性官能团且熔点为260℃～320℃的含氟树脂(以下，也记载为“含氟树脂F2”)。

作为含氟树脂F，可以仅使用含氟树脂F1或含氟树脂F2中的任一种，也可以组合使用含氟树脂F1和含氟树脂F2。

含氟树脂F1中包含在上述含氟共聚物中具有胶粘性官能团的含氟共聚物。含氟树脂F2中包含低分子量PTFE和在上述含氟共聚物中不具有胶粘性官能团的含氟共聚物。

另外，也可以通过后述的等离子体处理等对含氟树脂F2赋予胶粘性官能团。在此情况下，处理后的含氟树脂成为含氟树脂F1。

含氟树脂F1所具有的胶粘性官能团可以是一种，也可以是两种以上。作为胶粘性官能团，从热压层叠体中的含氟树脂薄膜层与层叠对象物的层间粘附性的方面考虑，优选含羰基基团。

作为含羰基基团，例如可以列举：在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基团等。

作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，例如可以列举碳原子数为2～8的亚烷基等。需要说明的是，该亚烷基的碳原子数为不包含羰基的碳原子的碳原子数。

卤甲酰基由-C(＝O)-X(其中，X为卤素原子)表示。作为卤甲酰基中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子等，优选氟原子。

烷氧基羰基中的烷氧基优选碳原子数为1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。

相对于含氟树脂F1的主链碳原子数1×10⁶个，含氟树脂F1中的胶粘性官能团的含量优选为10个～60000个，更优选为100个～50000个，进一步优选为100个～10000个，特别优选为300个～5000个。如果胶粘性官能团的含量为上述范围的下限值以上，则热压层叠体中的含氟树脂薄膜与层叠对象物的层间粘附性更优异。如果胶粘性官能团的含量为上述范围的上限值以下，则含氟树脂F1的耐热性、色调等良好。

胶粘性官能团的含量例如可以使用日本特开2007-314720号公报中记载的红外吸收光谱分析求出构成含氟树脂F1的全部单元中的具有胶粘性官能团的单元的比例(摩尔％)而计算出。

作为含氟树脂F1，例如可以列举具有具有胶粘性官能团的单元或具有胶粘性官能团的末端基团的含氟聚合物。具体而言，可以列举具有胶粘性官能团的PFA、具有胶粘性官能团的FEP、具有胶粘性官能团的ETFE等。

作为含氟树脂F1，从热压层叠体中的含氟树脂薄膜与层叠对象物的层间粘附性优异、含氟树脂薄膜的电气特性更优异的方面考虑，优选下述含氟聚合物F11。

含氟聚合物F11：具有单元u1、由具有酸酐基团的环状烃单体(以下，也记载为“酸酐类单体”)衍生的单元(以下，也记载为“单元u2”)和由含氟单体(其中，不包括TFE)衍生的单元(以下，也记载为“单元u3”)的含氟聚合物。

作为含氟聚合物F11，可以列举国际公开第2018/16644号中记载的聚合物(X)等。

作为酸酐类单体，可以列举衣康酸酐(以下，也记载为“IAH”)、柠康酸酐(以下，也记载为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(以下，也记载为“NAH”)、马来酸酐等。酸酐类单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为构成单元u3的含氟单体，从含氟聚合物F11的成型性、含氟树脂薄膜的抗弯性等优异的方面考虑，优选选自由HFP、PAVE和FAE构成的组中的至少一种，特别优选PAVE。

作为PAVE，可以列举CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(以下，也记载为“PPVE”)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F等，优选PPVE。

作为FAE，优选CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H，更优选CH₂＝CH(CF₂)₄F(以下，也记载为“PFBE”)和CH₂＝CH(CF₂)₂F(以下，也记载为“PFEE”)。

含氟聚合物F11中的相对于单元u1、单元u2与单元u3的合计量的各单元的优选比例如下所述。

单元u1的比例优选90摩尔％～99.89摩尔％，更优选95摩尔％～99.47摩尔％，进一步优选96摩尔％～98.95摩尔％。

单元u2的比例优选0.01摩尔％～3摩尔％，更优选0.03摩尔％～2摩尔％，进一步优选0.05摩尔％～1摩尔％。

单元u3的比例优选0.1摩尔％～9.99摩尔％，更优选0.5摩尔％～9.97摩尔％，进一步优选1摩尔％～9.95摩尔％。

在含氟聚合物F11中，如果各单元的比例在上述范围内，则含氟树脂薄膜的阻燃性、耐化学品性等更优异。

如果单元u2的比例在上述范围内，则热压层叠体中的含氟树脂薄膜与层叠对象物的层间粘附性、含氟树脂薄膜与金属层的层间粘附性更优异。

如果单元u3的比例在上述范围内，则含氟聚合物F11的成型性、含氟树脂薄膜的抗弯性等更优异。

各单元的比例可以利用含氟聚合物X的熔融NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析等计算出。

含氟聚合物F11中，除单元u1～u3以外，还可以具有由非含氟单体(其中，不包括酸酐类单体)衍生的单元u4。

作为非含氟单体，可以列举烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)等。非含氟单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为非含氟单体，从含氟树脂薄膜的机械强度等优异的方面考虑，优选乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选乙烯。

作为含氟聚合物F11的具体例，可以列举：TFE、NAH和PPVE的共聚物(也记载为TFE/NAH/PPVE共聚物。在其它共聚物的情况下也相同)、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/IAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/IAH/HFP/PFBE/乙烯共聚物等。

含氟聚合物F11优选具有胶粘性官能团的PFA，更优选TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物。

作为含氟树脂F1，也可以使用具有胶粘性官能团作为主链末端基团的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以通过在单体的聚合时使用带来胶粘性官能团的链转移剂、聚合引发剂并使单体聚合的方法来制造。

作为带来胶粘性官能团的链转移剂，优选具有羧基、酯键、羟基等的链转移剂。具体而言，可以列举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。

作为带来胶粘性官能团的聚合引发剂，优选过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯等过氧化物类聚合引发剂。具体而言，可以列举：过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等。

本发明的含氟树脂薄膜可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内还包含除含氟树脂F以外的树脂、添加剂等。

作为添加剂，优选有机填料、无机填料等。关于添加剂，可以列举国际公开第2018/16644号的[0070]中记载的添加剂。

本发明的含氟树脂薄膜的厚度方向的至少一个表面的Ra(AFM)为3.0nm以上。由此，在通过热压将预浸料等层叠对象物层叠在含氟树脂薄膜的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面上的情况下，在含氟树脂薄膜与层叠对象物之间能够得到优异的层间粘附性。另外，在将包含金属等其它材料的基材层叠在含氟树脂薄膜的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面上的情况下，在含氟树脂薄膜与其它基材之间也能够得到优异的层间粘附性。

对于本发明的含氟树脂薄膜而言，可以仅在厚度方向的一个表面上Ra(AFM)为3.0nm以上，也可以在厚度方向的两个表面上Ra(AFM)为3.0nm以上。

含氟树脂薄膜的厚度方向的至少一个表面的Ra(AFM)为3.0nm以上，优选为9.0nm以上，更优选为12nm以上。如果为上述范围，则本发明的含氟树脂薄膜具有优异的粘附性。

含氟树脂薄膜的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面的Rz(AFM)优选为80nm以上，更优选为100nm以上，特别优选为130nm以上。如果为上述范围，则粘附性提高。

另外，Ra(AFM)优选为1μm以下，Rz(AFM)优选为300nm以下。

本发明的含氟树脂薄膜可以是单层膜，也可以是多层膜。

含氟树脂薄膜的厚度优选为1μm～3000μm。在印刷电路板用途的情况下，含氟树脂薄膜的厚度更优选为1μm～2000μm，进一步优选为1μm～1000μm，特别优选为3μm～50μm，最优选为3μm～15μm。

含氟树脂薄膜的相对介电常数(1MHz)优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。如果相对介电常数(1MHz)为上述范围的上限值以下，则在印刷电路板用途等要求低介电常数的用途中有用。如果相对介电常数(1MHz)为上述范围的下限值以上，则电气特性和胶粘性这两者优异。

含氟树脂薄膜的相对介电常数(20GHz)优选为2.5以下，更优选为2.4以下，特别优选为2.0～2.4。相对介电常数(20GHz)越低，则含氟树脂薄膜的电气特性越优异，例如在将含氟树脂薄膜用于印刷电路板的情况下能够得到优异的传输效率。

(含氟树脂薄膜的制造方法)

作为含氟树脂薄膜的制造方法，可以列举对包含含氟树脂F的含氟树脂薄膜的至少一个表面进行表面处理以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上的方法。

需要说明的是，在将上述“以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上”替换为“以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上且Rz(AFM)达到80.0nm以上的方式”的情况下，也同样能够制造含氟树脂薄膜。

作为含氟树脂薄膜的形成方法，可以列举如下方法：将包含含氟树脂F的树脂粉末分散在液体介质中而得到分散液，使用该分散液进行成膜，干燥后进行加热而得到含氟树脂薄膜。另外，也可以列举如下方法：将上述分散液与包含除含氟树脂F以外的热塑性树脂或其原料或者热固化性树脂或其原料(以下，也将它们统称为“热塑性树脂等”)的液体混合而得到液态组合物，使用该液态组合物进行成膜，干燥后进行加热而得到含氟树脂薄膜。

需要说明的是，作为含氟树脂薄膜的制造方法，也可以使用挤出成型法、吹胀成型法等。

树脂粉末优选以含氟树脂F作为主要成分。如果含氟树脂F为主要成分，则容易得到堆积密度高的树脂粉末。树脂粉末的堆积密度越大，则操作性越优异。需要说明的是，树脂粉末以“含氟树脂F作为主要成分”是指相对于树脂粉末的总量(100质量％)的含氟树脂F的比例为80质量％以上。相对于树脂粉末的总量(100质量％)的含氟树脂F的比例优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。

树脂粉末的平均粒径优选为0.3μm～6μm，更优选为0.4μm～5μm，进一步优选为0.5μm～4.5μm，特别优选为0.7μm～4μm，最优选为1μm～3.5μm。如果树脂粉末的平均粒径为上述范围的下限值以上，则树脂粉末的流动性充分、容易操作，并且由于平均粒径小，因此能够提高热塑性树脂等中的树脂粉末的填充率。填充率越高，则使用液态组合物形成的含氟树脂薄膜的电气特性(低介电常数等)越优异。另外，树脂粉末的平均粒径越小，则越能够减小使用液态组合物形成的含氟树脂薄膜的厚度，例如容易调节为在柔性印刷电路板的用途中有用的薄度。如果树脂粉末的平均粒径为上述范围的上限值以下，则树脂粉末的在液体介质中的分散性优异。此外，如果在该范围内，则在形成薄膜时落入优选的表面粗糙度的范围内，胶粘性优异。

树脂粉末的平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准累积50％直径(D50)。即，树脂粉末的平均粒径是利用激光衍射/散射法测定粒度分布，将粒子群体的总体积设为100％并求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。

树脂粉末的体积基准累积90％直径(D90)优选为8μm以下，更优选为6μm以下，特别优选为1.5μm～5μm。如果D90为上限值以下，则树脂粉末的在液体介质中的分散性优异。

树脂粉末的D90可以通过激光衍射/散射法求出。即，树脂粉末的D90是利用激光衍射/散射法测定粒度分布，将粒子群体的总体积设为100％并求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径。

树脂粉末的疏充填堆积密度优选为0.05g/mL以上，更优选为0.05g/mL～0.5g/mL，特别优选为0.08g/mL～0.5g/mL。

树脂粉末的密充填堆积密度优选为0.05g/mL以上，更优选为0.05g/mL～0.8g/mL，特别优选为0.1g/mL～0.8g/mL。

疏充填堆积密度或密充填堆积密度越大，则树脂粉末的操作性越优异。另外，能够提高热塑性树脂等中的树脂粉末的填充率。如果疏充填堆积密度或密充填堆积密度为上述范围的上限值以下，则能够在通用的工艺中使用。

作为液体介质，可以列举：水；甲醇、乙醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物；二甲基亚砜等含硫化合物；***、二氧杂环己烷等醚类；乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯类；甲乙酮、甲基异丙基甲酮等酮类；乙二醇单异丙基醚等二醇醚类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类等。

作为液体介质，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。需要说明的是，液体介质是不与胶粘性含氟树脂反应的化合物。

分散液可以包含表面活性剂。

上述表面活性剂需要至少具有含氟基团和亲水性基团，只要至少具有含氟基团和亲水性基团，就没有特别限制，除此之外还可以含有亲油性基团。

在分散液中可以还含有聚硅氧烷类消泡剂、含氟聚硅氧烷类消泡剂。尤其是，在非水性溶剂的液体介质的情况下，为了使消泡剂存在于液体介质与空气的界面而不是液体介质与含氟树脂F的界面，优选使用亲水性或水溶性的聚硅氧烷类消泡剂。

相对于树脂粉末100质量份，分散液中的液体介质的含量优选为1质量份～1000质量份。

在分散液包含表面活性剂的情况下，相对于树脂粉末100质量份，分散液中的表面活性剂的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份，特别优选为0.3质量份～7质量份。

在分散液含有消泡剂的情况下，分散液中的消泡剂的含量根据含氟树脂F的含量而变化，相对于分散液的总质量，以有效成分计优选为1质量％以下。

在分散液包含无机填料的情况下，相对于树脂粉末100质量份，分散液中的无机填料的含量优选为0.1质量份～300质量份，更优选为1质量份～200质量份，进一步优选为3质量份～150质量份，特别优选为5质量份～100质量份，最优选为10质量份～60质量份。

液态组合物为前述分散液与包含热塑性树脂等的液体的混合液。

作为除含氟树脂F以外的热塑性树脂或其原料，例如可以列举具有与胶粘性官能团反应的反应性基团的热塑性树脂或其原料。作为反应性基团，可以列举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。

作为具有反应性基团的热塑性树脂，例如可以列举热塑性聚酰亚胺(以下，也记载为“TPI”)。

作为具有反应性基团的热塑性树脂的原料，例如可以列举：作为TPI的原料前体的、通过多元羧酸二酐或其衍生物与二元胺的缩聚而得到的聚酰胺酸。热塑性树脂的原料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为热塑性树脂的原料，优选制成热塑性树脂时的熔点为280℃以上的原料。由此，对于利用液态组合物形成的薄膜等而言，容易抑制暴露于适合回流焊的气氛中时的由热引起的膨胀(发泡)。

作为除含氟树脂F以外的热塑性树脂或其原料，也可以使用不具有反应性基团的热塑性树脂或其原料。作为不具有反应性基团的除含氟树脂F以外的热塑性树脂，例如可以列举在前述其它树脂中列举的不具有胶粘性官能团且熔点小于260℃或大于380℃的含氟树脂。

作为热固化性树脂或其原料，例如可以列举具有反应性基团的热固化性树脂或其原料。作为热固化性树脂或其原料，也可以使用不具有反应性基团的热固化性树脂或其原料。

作为热固化性树脂，可以列举：环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-脲共缩聚树脂、具有反应性基团的含氟树脂(其中，不包括含氟树脂F1)等。其中，从在印刷电路板用途中有用的方面考虑，作为热固化性树脂，优选环氧树脂、丙烯酸类树脂、双马来酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂，特别优选环氧树脂、改性聚苯醚树脂。热固化性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

环氧树脂的重均分子量优选为100～1000000，更优选为1000～100000。如果环氧树脂的重均分子量在上述范围内，则利用液态组合物形成的薄膜等与其它材料(金属等)的层间粘附性优异。

环氧树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

作为双马来酰亚胺树脂，例如可以列举如日本特开平7-70315号公报中所记载的并用双酚A型氰酸酯树脂和双马来酰亚胺化合物的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明或其背景技术中记载的双马来酰亚胺树脂。

作为具有反应性基团的热固化性树脂的原料，优选芳香族聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)，优选通过芳香族多元羧酸二酐与芳香族二元胺的缩聚而得到的全芳香族聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)。

作为芳香族多元羧酸二酐和芳香族二元胺的具体例，可以列举日本特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]中记载的物质等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

包含热塑性树脂等的液体在热塑性树脂等为液态的情况下可以将其原样使用。在热塑性树脂等不为液态的情况下，只要制成将热塑性树脂等溶解或分散在能够溶解或分散热塑性树脂等的液体介质中而得到的液体即可。作为能够溶解或分散热塑性树脂等的液体介质，没有特别限制，例如从作为分散液中的液体介质列举的液体介质中根据热塑性树脂等的种类适当选择即可。

在使用热固化性树脂或其原料的情况下，液态组合物可以包含固化剂。作为固化剂，可以列举热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等)、环氧固化剂(酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼等)等。

相对于热塑性树脂等100质量份，液态组合物中的树脂粉末的含量优选为5质量份～500质量份，更优选为10质量份～400质量份，特别优选为20质量份～300质量份。如果树脂粉末的含量为上述范围的下限值以上，则使用液态组合物形成的含氟树脂薄膜的电气特性优异。如果树脂粉末的含量为上述范围的上限值以下，则在液态组合物中树脂粉末容易均匀地分散，而且使用液态组合物形成的含氟树脂薄膜的机械强度优异。

相对于树脂粉末和热塑性树脂等的合计100质量份，液态组合物中的液体介质的含量优选为1质量份～1000质量份，更优选为10质量份～500质量份，特别优选为30质量份～250质量份。如果液体介质的含量为上述范围的下限值以上，则液态组合物的粘度不会过高，成膜时的涂布性变得良好。如果液体介质的含量为上述范围的上限值以下，则液态组合物的粘度不会过低、成膜时的涂布性良好，而且液体介质的使用量少，因此不易产生由液体介质的除去工序引起的成膜产品的外观不良。

需要说明的是，在包含热塑性树脂等的液体中含有液体介质的情况下，液态组合物中的液体介质的含量是指将分散液中的液体介质与包含热塑性树脂等的液体中的液体介质合计而得到的含量。

在液态组合物包含固化剂的情况下，相对于热固化性树脂或其原料所具有的反应性基团量，液态组合物中的固化剂的含量优选为0.5当量～2.0当量，更优选为0.8当量～1.2当量。

关于分散液或液态组合物(以下，记载为液态组合物等)的成膜方法，优选在载体表面上进行涂布，通过在载体上进行涂布而形成包含液态组合物等的膜。在形成液态组合物等的膜之后，利用加热液态组合物等的膜等方法使液体介质挥发，从而形成除去了液体介质的固体状的膜或除去了至少一部分液体介质的非流动性的膜。以下，将除去液体介质也称为“干燥”，将进行涂布的操作也称为“涂敷”。

在干燥时，不一定需要完全除去液体介质，只要进行至涂膜能够稳定地保持膜形状即可。在干燥时，优选除去液态组合物等中所含的液体介质中的50质量％以上。

干燥方法没有特别限制，例如可以列举国际公开第2018/16644号的[0091]～[0094]中记载的方法。

在包含热塑性树脂等的液体中使用了热塑性树脂的原料的情况下，通过干燥后的加热而将热塑性树脂的原料制成热塑性树脂。例如，在使用作为TPI的原料的聚酰胺酸的情况下，通过干燥后的加热而使聚酰胺酸酰亚胺化从而制成TPI。在此情况下，干燥后的加热温度例如可以设定为350℃～550℃。

在包含热塑性树脂等的液体中使用了热固化性树脂的情况下，通过干燥后的加热而使热固化性树脂固化。另外，在使用了热固化性树脂的原料(作为芳香族聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸等)的情况下，通过干燥后的加热而将热固化性树脂的原料制成热固化性树脂，然后使其固化。干燥后的加热温度根据热固化性树脂的种类适当设定即可，例如在使用了环氧树脂的情况下，可以设定为50℃～250℃。

干燥和其后的加热可以连续进行。干燥后的加热可以以一步实施，也可以在不同的温度下以两步以上实施。

在使包含表面活性剂的上述分散液或液态组合物成膜而制造本发明的含氟树脂薄膜的情况下，含氟树脂薄膜中的表面活性剂的残留量优选小于8％。如果在该范围内，则介电常数低，电气特性优异。

作为将含氟树脂薄膜的至少一个表面的Ra(AFM)调节为3.0nm以上的表面处理，优选等离子体处理。

用于等离子体处理的等离子体照射装置没有特别限制，可以列举采用高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体射流方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等的装置。

作为在等离子体处理中使用的气体，没有特别限制，可以列举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体或氮气，特别优选氩气。它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为在等离子体处理中使用的气体，优选氩气、氩气与氢气或氮气的混合气体、或者氩气与氮气和氢气的混合气体。等离子体处理时的氧气浓度优选为500ppm以下，可以是0ppm。

等离子体处理的气氛优选稀有气体或氮气的体积分数为50体积％以上的气氛，更优选稀有气体或氮气的体积分数为70体积％以上的气氛，进一步优选稀有气体或氮气的体积分数为90体积％以上的气氛，特别优选稀有气体或氮气的体积分数为100体积％的气氛。如果稀有气体或氮气的体积分数为下限值以上，则容易将含氟树脂薄膜的表面更新为Ra(AFM)为3.0nm以上的经等离子体处理后的表面。

在等离子体处理中，随着进行处理，薄膜表面的Ra(AFM)变大，但是过度进行处理时，具有先变大了的Ra(AFM)再次变小的倾向。因此，通过调节电极间距、装置的输出功率等来控制所产生的电子的能量(约1eV～约10eV)并设定处理时间，以使得处理不变得过度。在调节等离子体处理装置中的RF输出功率的情况下，优选将RF输出功率调节为100W～400W。

需要说明的是，在将上述“将Ra(AFM)调节为3.0nm以上的表面处理”替换为“将Ra(AFM)调节为3.0nm以上且将Rz(AFM)调节为80.0nm以上的表面处理”的情况下也相同。

等离子体处理后的含氟树脂薄膜的表面的水接触角优选为114°以下，进一步优选为100°以下。接触角越小，则与其它材料的胶粘性越良好。

等离子体处理后的含氟树脂薄膜的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面的润湿张力优选为30mN/m以上，更优选为30mN/m以上且70mN/m以下，进一步优选为40mN/m以上且65mN/m以下。润湿张力越大，则与其它材料的胶粘性越优异。

等离子体处理后的含氟树脂薄膜的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面中的相对于碳原子、氟原子、氧原子这三种元素的合计的氧原子的组成比优选为1％以上，更优选为1％以上且9％以下。如果氧原子的组成比在上述范围内，则容易赋予良好的胶粘性。需要说明的是，本发明中的含氟树脂薄膜的等离子体处理前的表面的氧原子的组成比为0％以上，更优选为0.5％以上。

等离子体处理后的含氟树脂薄膜的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面中的相对于碳原子、氟原子、氧原子这三种元素的合计的氟原子的组成比优选为65％以下。如果氟原子的组成比在上述范围内，则容易赋予良好的胶粘性。此外，如果氟原子的组成比为25％以上，则作为印刷电路板的电气特性提高。

[层叠体]

本发明的层叠体为如上层叠体：所述层叠体具有层A和层B，所述层A包含含有前述含氟树脂F的材料，所述层B包含不含有含氟树脂F的材料，并且所述层叠体的至少一个面由所述层A的表面构成，其中，层叠体的层A的表面的至少一个面为其Ra(AFM)为3.0nm以上的表面。层A的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面进一步优选Rz(AFM)为80.0nm以上。本发明的层叠体作为用于通过热压将层叠对象物层叠在层A表面上的层叠体特别有效。

作为本发明的层叠体的层叠结构，具有至少一个层A成为最外层的层叠结构。作为本发明的层叠体的层叠结构，例如可以列举层A与层B依次层叠而得到的结构(也记载为层A/层B。对于其它层叠结构也相同)、层A/层B/层A。

构成层A的材料为包含含氟树脂F的材料，优选包含构成前述本发明的含氟树脂薄膜的材料。作为构成层A的材料，可以仅包含含氟树脂F，作为在该情况下的含氟树脂F，可以是PTFE等不具有胶粘性官能团的含氟树脂F2。

作为层A，可以列举包含本发明的含氟树脂薄膜的层、通过涂布等由包含含氟树脂F的树脂粉末形成的含氟树脂层。层A可以是单层，也可以是两层以上的多层。

在本发明的层叠体的双面为层A的表面的情况下，可以仅单面为Ra(AFM)为3.0nm以上的表面，也可以双面为Ra(AFM)为3.0nm以上的表面。具有Ra(AFM)为3.0nm以上的表面的层A的厚度和相对介电常数的优选范围与含氟树脂薄膜的厚度和相对介电常数的优选范围相同。在本发明的层叠体具有第二层A、所述第二层A具有Ra(AFM)不为3.0nm以上的表面的情况下，第二层A的厚度和相对介电常数的优选范围也优选与含氟树脂薄膜的厚度和相对介电常数的优选范围相同。

需要说明的是，在将前述“Ra(AFM)为3.0nm以上”替换为“Ra(AFM)为3.0nm以上且Rz(AFM)为80.0nm以上”的情况下也相同。

构成层B的材料为不包含含氟树脂F的材料，可以列举除含氟树脂F以外的含氟树脂、不具有氟原子的热塑性树脂、不具有氟原子的热固化性树脂等树脂材料。另外，也可以是金属、玻璃等无机材料、无机材料与树脂材料的组合材料等(后述的预浸料等)。作为构成层B的材料，特别优选金属。

层B优选由包含上述材料的基材形成。例如，可以列举包含上述树脂材料的薄膜、包含上述无机材料的薄膜、包含这些薄膜的组合等的薄膜、包含除薄膜以外的成型体的基材等。特别优选包含被称为金属箔的金属薄膜的基材、包含树脂材料层和包含金属材料的薄层的膜状基材，以下将这些基材称为金属基材。

层B可以是单层，也可以是两层以上的多层。另外，在层B中可以包含填料，例如可以包含含氟树脂粉末。作为层B，包含金属基材的层作为印刷电路板用途是有用的。

作为金属基材，例如可以列举金属箔、在表面上具有金属镀层的树脂薄膜、在表面上具有金属蒸镀层的树脂薄膜(金属蒸镀树脂薄膜)等。

作为构成金属基材的金属，可以列举铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍、锌、钛、或者这些金属的合金等。在印刷电路板用途的情况下，优选铜或铜合金、不锈钢、镍或镍合金(包括42合金)、铝或铝合金，特别优选铜。作为金属基材，特别优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。

在金属基材的表面上可以形成有防锈层(例如铬酸盐等氧化物覆膜)、耐热层。另外，为了提高与层A的粘附性，可以对金属基材的表面实施偶联剂处理等。

金属基材的厚度没有特别限制，根据用途选择能够发挥充分的功能的厚度即可。

作为金属蒸镀树脂薄膜，可以列举利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等蒸镀法在耐热性树脂薄膜的单面或双面上蒸镀前述金属而得到的薄膜。

作为用于层B的基材的树脂薄膜优选耐热性树脂薄膜、热固化性树脂薄膜。

耐热性树脂薄膜为包含一种以上耐热性树脂的薄膜。但是，耐热性树脂薄膜不包含含氟树脂。耐热性树脂薄膜可以是单层膜，也可以是多层膜。

耐热性树脂是指熔点为280℃以上的高分子化合物或者JIS C4003：2010(IEC60085：2007)中规定的最高连续使用温度为121℃以上的高分子化合物。

作为耐热性树脂，可以列举：聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等液晶聚合物(以下，也记载为“LCP”)。

LCP是能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物。熔融时的光学各向异性例如可以通过将试样载置于热载台上，在氮气气氛下进行升温加热，并观察试样的透射光来确认。

作为LCP的例子，可以列举热塑性液晶聚酯或者在其中引入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。

另外，也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步引入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键、异氰脲酸酯键等由异氰酸酯衍生的键等的聚合物。特别优选热塑性液晶聚酯。

LCP的熔点优选为280℃～360℃，更优选为290℃～350℃。

作为LCP的例子，可以列举：Vecstar(可乐丽公司制造，商品名)、BIAC(日本戈尔株式会社制造，商品名)、宝理塑料公司制造的“LAPEROS”、塞拉尼斯公司制造的“VECTRA”、上野制药公司制造的“UENOLCP”、住友化学公司制造的“SUMIKASUPER LCP”、SOLVAYSPECIALTY POLYMERS制造的“XYDAR”、JX日矿日石能源公司制造的“XYDAR”、东丽公司制造的“SIVERAS”。

作为耐热性树脂薄膜，优选聚酰亚胺薄膜、液晶聚酯薄膜，从电气特性的方面考虑，更优选液晶聚酯薄膜。可以对耐热性树脂薄膜的层A侧的表面实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。

热固化性树脂薄膜可以是单层膜，也可以是多层膜。作为构成热固化性树脂薄膜的热固化性树脂，可以列举与在液态组合物的说明中列举的热固化性树脂相同的热固化性树脂。作为用于层B的热固化性树脂，采用能够在含氟树脂F的熔点以下的温度下形成层B的热固化性树脂(以下，也记载为“热固化性树脂H”)。

作为构成树脂薄膜的树脂，也可以使用聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚等。

包含含氟树脂F的层A与包含热固化性树脂H的层B的层叠体中的层A的厚度相对于层B的厚度的比率A/B优选为0.3以上且3.0以下。如果厚度的比率A/B为0.3以上，则降低相对介电常数的效果高。如果厚度的比率A/B为3.0以下，则线膨胀系数变小。

在层叠体中，在层A与包含热固化性树脂H的层B直接层叠的情况下，这些层A与层B的界面的剥离强度优选为5N/10mm以上，更优选为7N/10mm以上，进一步优选为8N/10mm以上。

包含含有热固化树脂H的层B的层叠体的相对介电常数(20GHz)优选小于3.6，更优选为3.55以下，特别优选为3.20以下。层叠体的相对介电常数(20GHz)越低，则在将该层叠体用于印刷电路板的基板的情况下能够得到越优异的传输效率。

包含含有热固化树脂H的层B的层叠体的介质损耗角正切(20GHz)优选为0.01以下，更优选为0.007以下，特别优选为0.005以下。层叠体的介质损耗角正切(20GHz)越低，则在将该层叠体用于印刷电路板的基板的情况下能够得到越优异的传输效率。

作为优选的层叠体，可以列举如下层叠体：层B包含热固化性树脂H，所述层叠体包含将层A与层B直接层叠而得到的结构，直接层叠后的层A与层B的界面的剥离强度为5N/10mm以上，并且所述层叠体的相对介电常数(20GHz)小于3.6。在此情况下，更优选层A的与层B接触的表面中的相对于碳原子、氟原子、氧原子这三种元素的合计的、氧原子的组成比为1％以上并且氟原子的组成比为25％以上且65％以下。

作为本发明的层叠体的具体例，例如可以列举图1中例示的层叠体1。层叠体1具备层A10和层B12，所述层B12层叠于层A10的厚度方向的第一表面10a侧。

在层叠体1中，将层A10的与层B12相反侧的第二表面10b的Ra(AFM)调节为3.0nm以上。由此，将层叠对象物层叠在层叠体1的层A10的第二表面10b侧时，能够得到优异的层间粘附性。

在层叠体1中，还可以将层A10的第一表面10a的Ra(AFM)调节为3.0nm以上。在层B12为玻璃构件或树脂薄膜的情况下，从层A10与层B12的层间粘附性的方面考虑，优选将第一表面10a的Ra(AFM)调节为3.0nm以上。在层B12为金属层的情况下，即使第一表面10a的Ra(AFM)不为3.0nm以上，在层A10与层B12之间也能够得到充分的层间粘附性。

本发明的层叠体也可以是图2中例示的层叠体2。层叠体2具备第一层A20、层叠于第一层A20的厚度方向的第一表面20a侧的层B22、以及层叠于层B22的与第一层A20相反侧的第二层A24。

在层叠体2中，将第一层A20的与层B22相反侧的第二表面20b的Ra(AFM)调节为3.0m以上，并且将第二层A24的与层B22相反侧的第二表面24b的Ra(AFM)调节为3.0nm以上。由此，在将层叠对象物层叠在层叠体2的第一层A20的第二表面20b侧和第二层A24的第二表面24b侧时能够得到优异的层间粘附性。需要说明的是，在层叠体2中，还可以将第一层A20的第一表面20a和第二层A24的第一表面24a的Ra(AFM)调节为3.0nm以上。

需要说明的是，在上述层叠体的具体例中，在将“将Ra(AFM)调节为3.0nm以上”替换为“将Ra(AFM)调节为3.0nm以上且将Rz(AFM)调节为80.0nm以上”的情况下也相同。

本发明能够提供各种方式的层叠体。本发明还提供一种层叠体，其具有层A和层B，所述层A包含熔点为260℃～380℃的含氟树脂，所述层B包含除所述层A以外的其它基材，其中，所述层叠体包含将所述层A和所述层B直接层叠而得到的结构，直接层叠后的所述层A与所述层B的界面的剥离强度为5N/10mm以上，并且所述层叠体的相对介电常数(20GHz)小于3.6。在此情况下的形成所述层B的材料优选为在所述含氟树脂的熔点以下的温度下形成所述层B的热固化性树脂或后述的预浸料，特别优选为后述的预浸料。该层叠体能够在含氟树脂的熔点以下的低温区域得到，因此相对介电常数等电气特性优异。

(层叠体的制造方法)

作为本发明的层叠体的制造方法，优选如下方法：制造具有包含含氟树脂F的层A和层B的层叠体，然后对所得到的层叠体的层A表面进行表面处理以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上。

作为具有层A和层B的层叠体的制造方法，可以列举如下方法：将包含含氟树脂F的树脂粉末涂布于作为层B的基材的表面上，从而在所述作为层B的基材上形成层A。在此情况下，可以是使用前述的分散液或液态组合物并利用凹版涂布法、微型凹版涂布法、凹版胶印法、刮刀涂布法、接触辊涂布法、刮棒涂布法、口模式涂布法、喷注式线棒涂布法、狭缝式模头涂布法等进行涂布并成膜的方法，也可以利用静电涂装法等在作为层B的基材的表面上粉末涂装树脂粉末。

作为对层叠体的层A表面进行表面处理以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上的方法，可以列举与含氟树脂薄膜的制造方法中所说明的方法相同的方法。

另外，通过将包含所述含氟树脂F且其表面的Ra(AFM)不为3.0nm以上的含氟树脂薄膜(在表面的Ra(AFM)不同这一方面不是前述本发明的含氟树脂薄膜)与作为层B的基材层叠而制造层叠体，并对所得到的层叠体的该含氟树脂薄膜表面进行表面处理以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上，也能够制造本发明的层叠体。

需要说明的是，也可以将本发明的含氟树脂薄膜层叠于作为层B的基材上而制成层叠体。例如可以列举将至少一个表面的Ra(AFM)为3.0nm以上的含氟树脂薄膜以其Ra(AFM)为3.0nm以上的表面成为层叠体的表面的方式与作为层B的基材层叠而得到层叠体的方法。另外，也可以在仅一个表面的Ra(AFM)为3.0nm以上的含氟树脂薄膜的该表面侧层叠作为层B的基材，然后对所得到的层叠体的含氟树脂F层表面进行表面处理以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上。

需要说明的是，在前述层叠体的制造方法中，在将“Ra(AFM)为3.0nm以上”替换为“Ra(AFM)为3.0nm以上且Rz(AFM)为80.0nm以上”的情况下也相同。

具有铜箔层作为层B的层叠体可以如下制造：使用铜箔作为基材，在铜箔的单面上涂布液态组合物而形成液态组合物的膜，接着通过加热干燥而除去液体介质，继续加热而使树脂粉末熔融，然后进行冷却而形成层A，所述层A是没有未熔融粒子且均匀的树脂层。如前所述，也可以在铜箔的双面形成树脂层。

所使用的铜箔的基于JIS C6515：1998(IEC61249-5-1：1995)测定的表面粗糙度的最大高度Rz优选为1nm以上且2.5μm以下。考虑到电气特性时，优选表面粗糙度小的铜箔。本发明的含氟树脂薄膜也可以层叠于表面粗糙度小的铜箔上。

液态组合物的膜的形成、加热干燥、树脂粉末的熔融可以在前述条件下进行。例如，在通过利用热辊的加热来进行干燥后的加热的情况下，使干燥后的未熔融树脂层和铜箔的层叠体与耐热辊接触，在照射远红外线的同时进行运送，从而能够将未熔融树脂层制成熔融的树脂层。辊的运送速度没有特别限制，例如在使用长度4.7m的加热炉的情况下，优选4.7m/分钟～0.31m/分钟。此外，为了在短时间内高效地对膜整体进行加热，在使用长度2.45m的加热炉的情况下可以设定为4.7m/分钟～2.45m/分钟。

加热温度没有特别限制，将加热炉的停留时间设定为1分钟时，优选为330℃～380℃，进一步优选为350℃～370℃。也可以通过延长停留时间来降低温度。

所要制造的层叠体的层A的厚度优选为15μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为8μm以下。但是，从电气特性的方面考虑，优选为1μm以上。如果为上述范围的上限以下，则即使在树脂层(层A)/铜箔(层B)的非对称的层结构的情况下，也能够抑制翘曲。层叠体的翘曲率优选为25％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。如果翘曲率为上限以下，则在加工成印刷电路板时的成型工艺中操作性优异，并且作为印刷电路板的介电特性优异。

另外，通过使用包含二氧化硅、PTFE等填料的液态组合物、包含作为含氟树脂F的TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、PCTFE等含氟树脂(其中，不包括含氟聚合物F11)的液态组合物，能够更进一步抑制翘曲。包含所述填料的层叠体的层A的厚度优选为200μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。但是，从电气特性的方面考虑，优选为1μm以上。

作为将本发明的含氟树脂薄膜层叠于作为层B的基材的表面上的方法，可以列举利用热压的方法。将含氟树脂薄膜层叠于作为层B的基材的表面上时的热压的温度优选为含氟树脂F的熔点以下，更优选为140℃～250℃。可以进行比含氟树脂F的熔点低的、作为层B的基材的熔点下的热压。

但是，在像液晶聚合物一样熔点比含氟树脂F高的作为层B的基材的情况下，也可以进行在比作为层B的基材的熔点低5度以上的温度下的热压。

[热压层叠体的制造方法]

本发明的热压层叠体的制造方法是通过热压将层叠对象物贴合在本发明的含氟树脂薄膜或者本发明的层叠体的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面上的方法。

需要说明的是，在将上述“在Ra(AFM)为3.0nm以上的表面上”替换为“在Ra(AFM)为3.0nm以上且Rz(AFM)为80.0nm以上的表面上”的情况下也同样能够制造热压层叠体。

作为层叠对象物，例如可以列举预浸料、玻璃构件、陶瓷构件。其中，本发明在使用预浸料作为层叠对象物的情况下是有效的。

作为预浸料，可以列举在增强纤维片中浸渗基质树脂而得到的预浸料。

作为增强纤维片，可以列举包含多根增强纤维的增强纤维束、对该增强纤维束进行织造而得到的织物、将多根增强纤维沿一个方向并纱而得到的单向增强纤维束、由该单向增强纤维束构成的单向织物、将它们组合而得到的产品、将多个增强纤维束堆叠而得到的产品等。

作为增强纤维，优选长度为10mm以上的连续的长纤维。增强纤维不需要在增强纤维片的长度方向的整个长度或宽度方向的整个宽度上连续，可以在中部断开。

作为增强纤维，可以列举无机纤维、金属纤维、有机纤维等。

作为无机纤维，可以列举：碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。

作为金属纤维，可以列举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。

作为有机纤维，可以列举：芳香族聚酰胺纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并双

唑(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸类纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。

增强纤维可以是实施了表面处理的增强纤维。

增强纤维可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在印刷电路板用途中，作为增强纤维，优选玻璃纤维。

基质树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固化性树脂。本发明在使用熔点为280℃以下的热塑性树脂或热固化温度为280℃以下的热固化性树脂作为基质树脂的情况下特别有效。基质树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

预浸料的基质树脂优选为选自由环氧树脂、聚亚苯基氧化物、聚苯醚和聚丁二烯构成的组中的至少一种。

作为基质树脂，优选热固化性树脂。作为热固化性树脂，可以列举与在液态组合物的说明中列举的热固化性树脂相同的热固化性树脂。作为热固化性树脂，优选选自由环氧树脂、聚亚苯基氧化物、聚苯醚、聚丁二烯构成的组中的至少一种。

作为热塑性树脂，可以列举：聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯等)、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯、聚苯醚、PTFE、TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、PCTFE等含氟树脂等。

在基质树脂为热固化性树脂的情况下，热固化性树脂的固化温度优选为含氟树脂的熔点以下，特别优选为120℃～300℃。

预浸料的厚度优选为10μm以上且5mm以下，更优选为30μm以上且3mm以下，特别优选为80μm以上且1mm以下。但是，预浸料的厚度可以根据基板适当设定。

作为预浸料，可以列举以下商品名的预浸料。

松下公司造的“メグトロン”(MEGTRON)GX系列的R-G520、R-1410W、R-1410A、R-1410E；MEGTRON系列的R-1410W、R-1410A、R-1410E；MEGTRON系列的R-5680、R-5680(J)、R-5680(NJ)、R-5670、R-5670(N)、R-5620S、R-5620、R-5630、R-1570；HIPER系列的R-1650V、R-1650D、R-1650M、R-1650E、R-5610、CR-5680、CR-5680(N)、CR-5680(J)。

日立化成工业公司制造的GEA-770G、GEA-705G、GEA-700G、GEA-679FG、GEA-679F(R)、GEA-78G、TD-002、GEA-75G、GEA-67、GEA-67G。

住友电木公司制造的EI-6765，松下公司制造的R-5785。

三菱瓦斯化学公司制造的GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830X TypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。

斗山公司制造的GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830X TypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。

广东生益科技公司制造的SP120N、S1151G、S1151GB、S1170G、S1170GB、S1150G、S1150GB、S1140F、S1140FB、S7045G、SP175M、S1190、S1190B、S1170、S0701、S1141KF、S0401KF、S1000-2M、S1000-2MB、S1000-2、S1000-2B、S1000、S1000B、S1000H、S1000HB、S7136H、S7439、S7439B。

上海南亚公司制造的NY1135、NY1140、NY1150、NY1170、NY2150、NY2170、NY9135、NY9140、NY9600、NY9250、NY9140HF、NY6200、NY6150、NY3170LK、NY6300、NY3170M、NY6200、NY3150HF CTI600、NY3170HF、NY3150D、NY3150HF、NY2170H、NY2170、NY2150、NY2140、NY1600、NY1140、NY9815HF、NY9810HF、NY9815、NY9810。

联茂公司制造的IT-180GN、IT-180I、IT-180A、IT-189、IT-180、IT-258GA3、IT-158、IT-150GN、IT-140、IT-150GS、IT-150G、IT-168G1、IT-168G2、IT-170G、IT-170GRA1、IT-958G、IT-200LK、IT-200D、IT-150DA、IT-170GLE、IT-968G、IT-968G SE、IT-968、IT-968SE。

南亚塑胶公司制造的UV BLOCK FR-4-86、NP-140TL/B、NP-140M TL/B、NP-150R/TL/B、NP-170R/TL/B、NP-180R/TL/B、NPG R/TL/B、NPG-151、NPG-150N、NPG-150LKHD、NPG-170N、NPG-170R/TL/B、NPG-171、NPG-170D R/TL/B、NPG-180ID/B、NPG-180IF/B、NPG-180IN/B、NPG-180INBK/B(BP)、NPG-186、NPG-200R/TL、NPG-200WT、FR-4-86PY、FR-140TL PY、NPG-PY R/TL、CEM-3-92、CEM-3-92PY、CEM-3-98、CEM-3-01PY、CEM-3-01HC、CEM-3-09、CEM-3-09HT、CEM-3-10、NP-LDII、NP-LDIII、NP-175R/TL/B、NP-155F R/TL/B、NP-175F R/TL/B、NP-175F BH、NP-175FM BH。

台燿科技公司制造的ULVP系列、LDP系列。

ISOLA集团公司制造的A11、R406N、P25N、TerraGreen、I-Tera MT40、IS680AG、IS680、Astra MT77、G200、DE104、FR408、ED130UV、FR406、IS410、FR402、FR406N、IS420、IS620i、370TURBO、254、I-Speed、FR-408HR、IS415、370HR。

PARK ELECTROCHEMICAL公司制造的NY9000、NX9000、NL9000、NH9000、N9000-13RF、N8000Q、N8000、N7000-1、N7000-2HT/-3、N7000-3、N5000、N5000-30、N-5000-32、N4000-12、N4000-12SI、N4000-13、N4000-13SI、N4000-13SI、N4000-13EP、N4000-13EP SI、N4350-13RF、N4380-13RF、N4800-20、N4800-20SI、Meteorwave1000、Meteorwave2000、Meteorwave3000、Meteorwave4000、Mercurywave9350、N4000-6、N4000-6FC、N4000-7、N4000-7SI、N4000-11、N4000-29。

ROGERS公司制造的RO4450B、RO4450F、CLTE-P、3001Bonding Film、2929Bondply、CuClad 6700Bonding Film、ULTRALAM 3908Bondply、CuClad 6250Bonding Film。

利昌工业公司制造的ES-3329、ES-3317B、ES-3346、ES-3308S、ES-3310A、ES-3306S、ES-3350、ES-3352、ES-3660、ES-3351S、ES-3551S、ES-3382S、ES-3940、ES-3960V、ES-3960C、ES-3753、ES-3305、ES-3615、ES-3306S、ES-3506S、ES-3308S、ES-3317B、ES-3615。

热压层叠体的结构没有特别限制，可以列举：金属层(层B)/树脂层(层A)/层叠对象物/树脂层(层A)/金属层(层B)、金属层/层叠对象物/树脂层(含氟树脂薄膜)/层叠对象物/金属层等。例如，可以列举包含含有含氟树脂F(例如，仅含氟树脂F1、或者含氟树脂F1与含氟树脂F2的混合物)的树脂层和含有含氟树脂F(例如，仅含氟树脂F1、含氟树脂F1与含氟树脂F2的混合物、或者仅含氟树脂F2)的层叠对象物的、金属层(层B)/树脂层(层A)/层叠对象物/树脂层(层A)/金属层(层B)的结构等，可以在各个层中还含有玻璃布、填料。

所述树脂层的厚度优选为15μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为8μm以下。但是，从电气特性的方面考虑，优选为1μm以上。另外，通过使用包含二氧化硅、PTFE等填料的液态组合物、包含作为含氟树脂F的TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯等其它含氟树脂的液态组合物，能够更进一步抑制翘曲。

所述树脂层包含填料的热压层叠体的所述树脂层的厚度优选为200μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。但是，从电气特性的方面考虑，优选为1μm以上。

所述层叠对象物的厚度优选为0.1μm～500μm，更优选为0.3μm～300μm，进一步优选为0.5μm～150μm。如果为上述范围的上限以下，则开孔加工性良好、介电特性优异。

含氟树脂薄膜与预浸料或者层叠体与预浸料的热压温度优选为含氟树脂F的熔点以下，更优选为120℃～300℃，进一步优选为140℃～240℃，进一步优选为160℃～220℃。如果热压温度在上述范围内，则能够抑制层叠对象物的热劣化，并且能够将含氟树脂薄膜与层叠对象物或者将层叠体与层叠对象物以优异的层间粘附性层叠。

另外，在层叠对象物包含热塑性树脂、所述热塑性树脂中包含50质量％以上的聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、液晶聚酯、PTFE、TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯中的任意一种的情况下、或者在层叠对象物中包含50质量％以上的前述热塑性树脂的情况下，热压温度优选为310℃～400℃，更优选为320℃～380℃，进一步优选为330℃～370℃。如果热压温度在上述范围内，则能够抑制层叠对象物的热劣化，并且能够将含氟树脂薄膜与层叠对象物或者将层叠体与层叠对象物以优异的层间粘附性层叠。

在热压层叠体中的含氟树脂薄膜或层叠体的层A中可以含有填料、增强纤维。另外，层叠对象物也可以含有填料、增强纤维、含氟聚合物F11。

热压层叠体的含氟树脂薄膜与层叠对象物或者层叠体与层叠对象物的界面的剥离强度优选为5N/10mm以上，更优选为7N/10mm以上，进一步优选为8N/10mm以上。

在层B中使用了热固化性树脂H的情况下的热压层叠体的相对介电常数(20GHz)优选小于3.6，更优选为3.55以下，特别优选为3.20以下。热压层叠体的相对介电常数(20GHz)越低，则在将该热压层叠体用于印刷电路板的基板的情况下能够得到越优异的传输效率。

在层B中使用了热固化性树脂H的情况下的热压层叠体的介质损耗角正切(20GHz)优选为0.01以下，更优选为0.007以下，特别优选为0.005以下。热压层叠体的介质损耗角正切(20GHz)越低，则在将该热压层叠体用于印刷电路板的基板的情况下能够得到越优异的传输效率。

根据在热压层叠体的传输损耗评价中得到的S参数(90GHz)值，在将不包含含氟树脂薄膜的层叠体设为1时，包含含氟树脂薄膜的层叠体的变化率优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。在将该热压层叠体用于印刷电路板的基板的情况下能够得到优异的传输效率。

在对包含含氟树脂F的含氟树脂薄膜的表面进行表面处理以使得Ra(AFM)达到3.0nm以上的情况下，该表面的润湿张力达到30mN/以上。因此，对包含含氟树脂F的含氟树脂薄膜进行表面处理，从而得到厚度方向的至少一个表面的润湿张力为30mN/m以上的含氟树脂薄膜，在含氟树脂F的熔点以下的温度下通过热压在所得到的含氟树脂薄膜的润湿张力为30mN/m以上的表面上贴合层叠对象物，由此也同样能够制造层间粘附性优异的热压层叠体。

[印刷电路板的制造方法]

本发明的印刷电路板的制造方法为如下方法：利用本发明的热压层叠体的制造方法制造层B为金属层的热压层叠体，并对所述金属层进行蚀刻而形成图案电路从而得到印刷电路板。金属层的蚀刻可以采用公知的方法。

在本发明的印刷电路板的制造方法中，也可以对金属层进行蚀刻而形成图案电路，然后在该图案电路上形成层间绝缘膜，在该层间绝缘膜上进一步形成图案电路。层间绝缘膜例如可以由前述液态组合物形成。具体而言，例如可以列举以下方法。对任意的层叠结构的金属层叠板的金属层进行蚀刻而形成图案电路，然后将液态组合物涂布于该图案电路上并进行干燥，然后进行加热而制成层间绝缘膜。接着，通过蒸镀等在所述层间绝缘膜上形成金属层，并进行蚀刻而进一步形成图案电路。

在印刷电路板的制造中，也可以在图案电路上层叠阻焊层。阻焊层例如可以由前述液态组合物形成。具体而言，可以将液态组合物涂布于图案电路上，并进行干燥，然后进行加热而形成阻焊层。

在印刷电路板的制造中，也可以层叠覆盖膜。覆盖膜典型地由基材薄膜和形成于其表面上的胶粘剂层构成，并且将胶粘剂层侧的面贴合于印刷电路板。作为覆盖膜的基材薄膜，例如可以使用本发明的含氟树脂薄膜。另外，也可以在对金属层进行蚀刻而形成的图案电路上形成使用了本发明的含氟树脂薄膜的层间绝缘膜(胶粘层)，并层叠作为覆盖膜的聚酰亚胺薄膜。

利用本发明的制造方法得到的印刷电路板作为需要高频特性的雷达、网络的路由器、底板、无线基础设施等电子设备用基板或汽车用各种传感器用基板、发动机管理传感器用基板有用，尤其适合于以减少毫米波频带的传输损耗为目的的用途。

如以上所说明的，在本发明中，使用熔点为260℃～380℃这样的耐热性优异的含氟树脂F。另外，由于将含氟树脂薄膜或层叠体的层A的表面的Ra(AFM)调节为3.0nm以上，因此即使通过胶粘性含氟树脂的熔点以下的温度的热压将层叠对象物层叠在该表面上，也能够得到优异的层间粘附性。

在本发明中，作为含氟树脂薄膜或层叠体的层A的Ra(AFM)为3.0nm以上的表面与层叠对象物的层间粘附性优异的主要原因，虽然不一定明确，但是认为如下所述。认为这是由于通过Ra(AFM)为3.0nm以上，在胶粘界面能够得到锚固效果，而且含氟树脂薄膜或层A的与层叠对象物的胶粘面的表面积增大，与之相伴胶粘性官能团的密度增加。

需要说明的是，在将“Ra(AFM)为3.0nm以上”替换为“Ra(AFM)为3.0nm以上且Rz(AFM)为80.0nm以上”的情况下也相同。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不受以下记载的限制。

[测定方法]

(1)含氟聚合物的共聚组成

由NAH衍生的单元的比例(摩尔％)通过使用NAH的摩尔消光系数20810摩尔^-1·l·cm^-1对在含氟聚合物的压制成型品(厚度200μm的薄膜)的红外吸收光谱中出现在1778cm^-1的所述单元的吸收峰的吸光度进行换算而求出的。

其它单元的比例通过熔融NMR分析和氟含量分析求出。

(2)含氟聚合物的熔点(℃)

使用精工电子公司制造的差示扫描量热仪(DSC装置)，记录以10℃/分钟的速度将含氟聚合物升温时的熔融峰，将与极大值对应的温度(℃)作为熔点(Tm)。

(3)含氟聚合物的MFR(g/10分钟)

使用TECHNOL SEVEN公司制造的熔融指数仪，在372℃、49N载荷下测定从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟(单位时间)内流出的含氟聚合物的质量(g)并作为MFR。

(4)树脂粉末的D50和D90

使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射粒度分布测定装置(LA-920测定器)，使树脂粉末分散在水中，测定粒度分布，并计算出D50(μm)和D90(μm)。

(5)疏充填堆积密度和密充填堆积密度

树脂粉末的疏充填堆积密度、密充填堆积密度使用国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]中记载的方法进行测定。

(6)相对介电常数和介质损耗角正切

制造例1的材料的相对介电常数(1MHz)利用基于ASTM D 150的变量器电桥法，在将温度保持在23℃±2℃的范围内、将相对湿度保持在50％±5％RH的范围内的试验环境下，利用绝缘击穿试验装置(YSY-243-100RHO(YAMAYO试验机公司制造))在1MHz下求出。

其它材料的相对介电常数(20GHz)和介质损耗角正切(20GHz)利用QWED公司的SPDR法、在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下、在频率20GHz下求出。

(7)算术平均粗糙度Ra

基于JIS B0601：2013(ISO4287：1997，Amd.1：2009)测定单面覆铜层叠体的层(A-1)的表面的Ra。求出Ra时的粗糙度曲线用基准长度lr(截止值λc)设定为0.8mm。

(8)层(A-1)与预浸料的界面的剥离强度

将层(A-1)与预浸料从切成矩形(长度100mm、宽度10mm)的热压层叠体的长度方向的一端剥离至50mm的位置，将同一位置作为中央，将以牵拉速度50mm/分钟进行90度剥离时的最大载荷作为剥离强度(N/10mm)。剥离强度越大，表示层(A-1)与预浸料的层间粘附性越优异。

(9)Ra(AFM)和Rz(AFM)

使用牛津仪器公司制造的AFM测定单面覆铜层叠体的层(A-1)的1μm²范围的表面的Ra(AFM)和Rz(AFM)。测定条件如下所述。

探针：AC160TS-C3(前端R＜7nm，弹簧常数26N/m)

测定模式：AC-Air

扫描速率：1Hz

(10)含氟树脂薄膜的润湿张力

使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业公司制造)并根据JIS K6768：1999进行测定。

(11)热压层叠体的传输损耗评价

在热压层叠体上形成传输线路而制成印刷电路板，使用矢量网络分析仪(E8361A：是德科技公司制造)和GSG的高频接触式探针(250μm间距；Picoprobe公司制造)对2GHz～90GHz的信号评价高频信号的传输特性。传输线路使用背面金属支撑共面波导(ConductorBacked Co-Planar Waveguide)。传输线路的特性阻抗设定为50Ω，信号线与位于同一表面上的接地导体的间隙宽度设定为0.2mm，将信号线宽在FR-4基板和层(A-1)(含氟树脂薄膜)的层叠基板中设定为0.39mm，将信号线宽在FR-4基板中设定为0.36mm。对作为印刷电路板的导体的铜的表面实施闪镀金。校准方法使用TRL校准(直通-反射-延时校准)。需要说明的是，线路的长度设定为12.5mm，测定每单位长度的传输损耗。

在传输损耗测定结果中，纵轴由表示高频电路、高频电子部件的特性的电路网络参数(S参数)表示，横轴表示频率。

(12)含氟树脂薄膜的表面组成比的评价

利用XPS(X射线光电子能谱法)对表面进行分析并测定。

装置：ULVAC-PHI公司制造的Quantera-SXM，

束直径：100μmφ，

测定区域：100×100μm²(区域分析)，

检测角：45°。

＜高分辨率光谱获取条件＞

通能：224eV，

能阶：0.4eV(定量模式)。

(13)含氟树脂薄膜表面的水接触角

使用协和界面科学公司制造的DMo-701，在配制液体量3μL、重复次数：5次的条件下测定接触角，并计算出平均值。

[制造例1]

使用TFE(四氟乙烯)、NAH(纳迪克酸酐)和PPVE(CF₂＝CFO(CF₂)₃F)，按照国际公开第2016/017801号的[0123]中记载的步骤制造了含氟聚合物X-1。

含氟聚合物X-1的共聚组成为由NAH衍生的单元/由TFE衍生的单元/由PPVE衍生的单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。含氟聚合物X-1的熔点为300℃，相对介电常数(1MHz)为2.1，熔体流动速率为17.6g/10分钟，300℃下的熔融粘度为10³Pa·s，平均粒径为1554μm。

接着，使用气流粉碎机(清新企业公司制造，Single Track Jet Mill FS-4型)在粉碎压力0.5MPa、处理速度1kg/小时的条件下将含氟聚合物X-1粉碎而得到树脂粉末(P-1)。树脂粉末(P-1)的D50为2.58μm、D90为7.1μm。树脂粉末(P-1)的疏充填堆积密度为0.278g/mL、密充填堆积密度为0.328g/mL。

[实施例1]

将树脂粉末(P-1)120g、非离子型表面活性剂(NEOS公司制造，Ftergent 710FL)12g和甲乙酮234g投入卧式球磨机罐中，利用直径15mm的氧化锆球进行分散，从而得到分散液(C-1)。将分散液(C-1)涂布于厚度12μm的铜箔上(福田金属箔粉工业公司制造，CF-T4X-SV)，在氮气气氛下、100℃下干燥15分钟，在350℃下加热15分钟，然后缓慢冷却，由此得到了具有厚度5μm的层(A-1)的单面覆铜层叠体。

对所得到的单面覆铜层叠体的层(A-1)的表面进行等离子体处理。作为等离子体处理装置，使用NORDSON MARCH公司的AP-1000。作为等离子体处理条件，将AP-1000的RF输出功率设定为300W，将电极间距设定为2英寸，将引入气体的种类设定为氩气(Ar)，将引入气体流量设定为50cm³/分钟，将压力设定为13Pa，将处理时间设定为1分钟。等离子体处理后的层(A-1)的表面的算术平均粗糙度Ra为2.5μm。另外，Ra(AFM)为14.5nm，Rz(AFM)为195nm。单面覆铜层叠体的层(A-1)的经等离子体处理后的表面的润湿张力为54mN/m。另外，等离子体处理前的层(A-1)的表面的润湿张力为22.6mN/m以下。

需要说明的是，对等离子体处理后的单面覆铜层叠体的铜箔进行盐酸处理而将其除去，确认了得到由原样的层(A-1)构成的单独薄膜。

在实施表面处理后72小时以内的单面覆铜层叠体的层(A-1)侧重叠作为预浸料的FR-4系列(日立化成公司制造，增强纤维：玻璃纤维，基质树脂：环氧树脂，商品名：GEA-67N0.2t(HAN)，厚度：0.2mm，固化温度低于185℃)，在压制温度185℃、压制压力3.0MPa、压制时间60分钟的条件下进行真空热压而得到了热压层叠体。相对介电常数(20GHz)为4.32，介质损耗角正切(20GHz)为0.01568。需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下(在铜箔与预浸料直接接触的情况下，以下相同)，相对介电常数(20GHz)为4.56，介质损耗角正切(20GHz)为0.01574。

需要说明的是，本次在实施等离子体处理后72小时以内与预浸料层叠，但是等离子体处理的效果持续1年。

[实施例2～6]

除了如表1所示变更等离子体处理条件以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠体，除了使用该单面覆铜层叠体以外，与实施例1同样地操作而得到了热压层叠体。

[实施例7]

与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为ES-3317B(利晶工业公司制造，基质树脂：聚苯醚树脂，340mm×340mm，厚度0.1mm，固化温度低于180℃)，在压制温度180℃、压制压力5.0MPa、压制时间60分钟的条件下得到了热压层叠体。相对介电常数(20GHz)为3.57，介质损耗角正切(20GHz)为0.009。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下的剥离强度为5.2N/10mm。相对介电常数(20GHz)为3.72，介质损耗角正切(20GHz)为0.009。

[实施例8]

与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为可乐丽公司制造的LCP薄膜(CTZ-50)，在压制温度310℃、压制压力4.0MPa、压制时间10分钟的条件下得到了热压层叠体。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下的剥离强度为1.9N/10mm。

[实施例9]

与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为RO4450F(罗杰斯公司制造，商品名：RO4450F，厚度：0.101mm，固化温度低于180℃)，在压制温度180℃、压制压力3.5MPa、压制时间60分钟的条件下得到了热压层叠体。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下的剥离强度为2.6N/10mm。

[实施例10]

与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为RO4450B(罗杰斯公司制造，商品名：RO4450B，厚度：0.101mm，固化温度低于180℃)，在压制温度180℃、压制压力3.5MPa、压制时间60分钟的条件下得到了热压层叠体。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下的剥离强度为3.4N/10mm。

[实施例11]

除了使用三井金属公司制造的HS1-VSP作为铜箔以外，与实施例1同样地操作而得到了热压层叠体。

相对介电常数(20GHz)为4.51，介质损耗角正切(20GHz)为0.01511。需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下，相对介电常数(20GHz)为4.56，介质损耗角正切(20GHz)为0.01611。

[实施例12]

除了使用三井金属公司制造的HS1-VSP作为铜箔以外，与实施例7同样地操作而得到了热压层叠体。

[比较例1]

除了未对单面覆铜层叠体的层(A-1)的表面实施等离子体处理以外，与实施例1同样地操作而得到了热压层叠体。

将各例的等离子体处理条件和等离子体处理后的层(A-1)的表面的算术平均粗糙度Ra、Ra(AFM)、Rz(AFM)以及层(A-1)与由预浸料构成的层之间的剥离强度的测定结果示于表1。

表1

如表1所示，层(A-1)的表面的Ra(AFM)为3.0nm以上的实施例1、2、5～12与比较例1相比，层(A-1)与由预浸料构成的层的界面的剥离强度高，层间粘附性优异。

[实施例13]

准备两片实施例1中记载的等离子体处理后的单面覆铜层叠体，将所述单面覆铜层叠体以层(A-1)侧直接重叠在FR-4的双面的各面上，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在所得到的热压层叠体(双面覆铜层叠体)上形成电路并进行测定。将热压层叠体的传输损耗评价结果示于图3。

[实施例14]

准备两片实施例1中记载的等离子体处理后的单面覆铜层叠体，将所述单面覆铜层叠体以层(A-1)侧重叠在R-5680(NJ)(厚度0.1mm)的双面的各面上(R-5680(NJ)与层(A-1)直接接触)，在195℃、75分钟、3.5MPa下进行处理，除此以外，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在所得到的热压层叠体(双面覆铜层叠体)上形成电路并进行测定。将热压层叠体的传输损耗评价结果示于图4。

[实施例15]

准备两片实施例1中记载的等离子体处理后的单面覆铜层叠体，将所述单面覆铜层叠体以层(A-1)侧重叠在R-5680(J)(厚度0.1mm)的双面的各面上(R-5680(J)与层(A-1)直接接触)，在195℃、75分钟、3.5MPa下进行处理，除此以外，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在所得到的热压层叠体(双面覆铜层叠体)上形成电路并进行测定。将热压层叠体的传输损耗评价结果示于图5。

[比较例2]

在FR-4的双面上直接重叠铜箔，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在该热压层叠体(双面覆铜层叠体)上形成电路并进行测定。将热压层叠体的传输损耗评价示于图3。

[比较例3]

在R-5680(NJ)的双面上直接重叠铜箔，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在该热压层叠体(双面覆铜层叠体)上形成电路并进行测定。将热压层叠体的传输损耗评价示于图4。

[比较例4]

在R-5680(J)的双面上直接重叠铜箔，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在该热压层叠体(双面覆铜层叠体)上形成电路并进行测定。将热压层叠体的传输损耗评价示于图5。

由实施例13～15和比较例2～4可知，具有层(A-1)的热压层叠体的传输损耗低。

[实施例16]

除了在作为铜箔的福田金属箔粉工业公司制造的CF-T4X-SV的非表面处理侧的光泽面侧形成层(A-1)以外，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。剥离强度为10.2N/10mm。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下的剥离强度为3.5N/10mm。

[实施例17]

除了在作为铜箔的三井金属公司制造的HS1-VSP的非表面处理侧的光泽面上形成层(A-1)以外，与实施例7同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。剥离强度为11.7N/10mm。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下的剥离强度为3.5N/10mm。

[实施例18]

除了使用三井金属公司制造的HS1-VSP作为铜箔以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为MEGTRON7系列(松下公司制造，商品名：R-5680(J)，厚度：0.101mm，固化温度低于195℃)，在压制温度195℃、压制压力3.5MPa、压制时间75分钟的条件下进行真空热压而得到了热压层叠体。剥离强度为10.0N/10mm。相对介电常数(20GHz)为3.54，介质损耗角正切(20GHz)为0.00473。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下，相对介电常数(20GHz)为3.55，介质损耗角正切(20GHz)为0.0048。

[实施例19]

除了使用三井金属公司制造的HS1-VSP作为铜箔以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为MEGTRON7系列(松下公司制造，商品名：R-5680(NJ)，厚度：0.101mm，固化温度低于195℃)，在压制温度195℃、压制压力3.5MPa、压制时间60分钟的条件下进行真空热压而得到了热压层叠体。剥离强度为11.9N/10mm。相对介电常数(20GHz)为3.16，介质损耗角正切(20GHz)为0.00270。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下，相对介电常数(20GHz)为3.23，介质损耗角正切(20GHz)为0.00280。

[实施例20]

除了使用作为铜箔的三井金属公司制造的HS1-VSP的非表面处理侧的光泽面以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为MEGTRON7系列(松下公司制造，商品名：R-5680(NJ))，在压制温度195℃、压制压力3.5MPa、压制时间60分钟的条件下进行真空热压而得到了热压层叠体。剥离强度为10.0N/10mm。相对介电常数(20GHz)为3.048，介质损耗角正切(20GHz)为0.00266。

需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下，剥离强度为2.7N/10mm。相对介电常数(20GHz)为3.22，介质损耗角正切(20GHz)为0.00273。

[实施例21]

除了使用三井金属公司制造的HS1-VSP作为铜箔以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为FR-4，在压制温度175℃、压制压力2.5MPa、压制时间65分钟的条件下进行真空热压而得到了热压层叠体。剥离强度为10.0N/10mm。将热压层叠体的传输损耗评价示于图6。相对介电常数(20GHz)为4.33，介质损耗角正切(20GHz)为0.01752。需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下，相对介电常数(20GHz)为4.51，介质损耗角正切(20GHz)为0.01790。

[比较例5]

在R-1755C的双面上直接重叠铜箔，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在该层叠体上形成电路并进行测定。将层叠体的传输损耗评价示于图6。

[实施例22]

除了使用三井金属公司制造的HS1-VSP作为铜箔以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，然后将预浸料替换为FR-4系列(商品名：EI-6765，厚度：0.101mm)，在压制温度175℃、压制压力3.5MPa、压制时间50分钟的条件下进行真空热压而得到了热压层叠体。剥离强度为10.7N/10mm。将热压层叠体的传输损耗评价示于图7。相对介电常数(20GHz)为3.98，介质损耗角正切(20GHz)为0.01932。需要说明的是，在不具有层(A-1)的情况下，相对介电常数(20GHz)为4.21，介质损耗角正切(20GHz)为0.01960。

[比较例6]

在EI-6765的双面上直接重叠铜箔，与实施例1同样地进行真空热压而得到了热压层叠体。在该层叠体上形成电路并进行测定。将层叠体的传输损耗评价示于图7。

[实施例23]

除了将真空等离子体处理的气体种类设定为70体积％的氢气和30体积％的氮气的混合气体以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠板，并得到了热压层叠板。剥离强度为11.3N/10mm。

[实施例24]

除了将真空等离子体处理的气体种类设定为35体积％的氢气、15体积％的氮气和50体积％的氩气的混合气体(氧气浓度为1ppm以下)以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠体，并得到了热压层叠板。剥离强度为10.9N/10mm。

[实施例25]

除了将真空等离子体处理的气体种类设定为50体积％的氢气和50体积％的氩气的混合气体(氧气浓度为1ppm以下)以外，与实施例1同样地操作而制作了单面覆铜层叠体，并得到了热压层叠板。元素含量为碳34.5％、氧1.3％、氟64.2％。

[实施例26]

除了将树脂粉末(P-1)替换为市售的作为PFA的P-63B(旭硝子公司制造，熔点310℃)以外，与实施例1同样地操作而得到了热压层叠体。

[比较例7]

除了未实施等离子体处理以外，与实施例26同样地操作而得到了热压层叠体。

将实施例2、5、6、23、24、25、26和比较例1、7中的层(A-1)(含氟树脂薄膜)的等离子体处理面的元素分析结果以及润湿张力、水接触角、剥离强度的测定结果示于表2。

表2

[实施例27]

将芯材(松下公司制造，商品名：R-5776，340mm×340mm，厚度0.6mm)的铜箔剥离，然后在其双面上形成作为预浸料的MEGTRON6系列(松下公司制造，商品名：R-5670，340mm×340mm，厚度0.2mm，固化温度低于195℃)。在各预浸料表面上以铜箔构成最外层的方式设置实施例1的单面覆铜层叠板各1张，在压制温度195℃、压制压力4.0MPa、压制时间90分钟的条件下进行热压而得到了热压层叠体。

在热压层叠体上形成传输线路，并利用微带线测定其传输损耗，结果20GHz下的传输损耗为4.7dB，与除了不具有层(A-1)以外具有同样的结构的热压层叠体的传输线路的评价结果(5.6dB)相比小16％。

需要说明的是，在此引用2017年05月18日申请的日本专利申请2017-099295号、2017年08月30日申请的日本专利申请2017-165991号和2018年01月24日申请的日本专利申请2018-010004号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，并作为本发明的说明书的公开内容并入本申请中。