阅读说明：本技术 一种复合型防霉剂及其制备方法与应用 (Composite mildew preventive, and preparation method and application thereof ) 是由 钟晟 马贺伟 邹伟 王荣娅 何若兰 许洁 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合型防霉剂及其制备方法与应用,涉及杀菌防霉技术领域。所述复合型防霉剂是由苯噻氰、丙环唑、含氟表面活性剂、乳化剂和溶剂按照一定顺序混合、复配加工而成。因该复合型防霉剂所用原料不含有当前国内外法规和标准所规定的禁限用物质、气味低,具有生态环保的特点；并且所述复合型防霉剂渗透性能好、吸收率高,及防霉剂中有效成份互补增效、抗霉菌性能优良,适合用于生皮的铬鞣加工过程中,可赋予蓝湿革良好的防霉性能。(The invention discloses a compound mildew preventive, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of sterilization and mildew prevention. The compound mildew preventive is prepared by mixing benzothiophene, propiconazole, a fluorine-containing surfactant, an emulsifier and a solvent in a certain order and compounding. The raw materials used by the compound mildew preventive do not contain forbidden substances specified by the current domestic and foreign laws and standards, and the compound mildew preventive has the characteristics of low odor and ecological environmental protection; the composite mildew preventive has good permeability and high absorptivity, has excellent complementary and synergistic effect of effective components in the mildew preventive and excellent mildew resistance, is suitable for being used in the chrome tanning processing process of raw leather, and can endow blue wet leather with good mildew resistance.)

一种复合型防霉剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及杀菌防霉技术领域，特别是一种防霉剂及其制备方法，更具体的说是一种蓝湿革用复合型防霉剂及其制备方法，该防霉剂用于生皮于酸性条件下鞣制加工成蓝湿革的过程，可防止蓝湿革的霉变。

背景技术

蓝湿革是皮革加工过程的半成品，可以贮存较长的时间，同时又能作为商品进行交易及流通，因此蓝湿革会经历较长的储运周期。然而蓝湿革中残留的天然脂肪，以及所含有的蛋白类物质，是微生物的良好营养源，同时蓝湿革自身的弱酸性(pH约4.0)、纤维中含有的充足水份(水份含量40～60％)及储存条件(通常为阴凉、潮湿的环境)，为霉菌提供了良好的生长繁殖条件，这些因素决定了储运过程中的蓝湿革极易受到霉菌的侵蚀。由于蓝湿革发霉后对最终皮革的质量影响较大(如染色不均匀、涂层出现斑点等)，会降低皮革的质量，因此制革企业必须做好蓝湿革的防霉措施，防止蓝湿革的霉变。

防止蓝湿革免受霉菌侵蚀的多种途径中，加入防霉剂是最有效、最常规的手段。目前制革企业所使用的防霉剂中，以苯噻氰(又称TCMTB)为主要有效成份的商品应用最广。然而实际情况表明，苯噻氰针对部分真菌的抑制效力不强，因此需要采用与之互补的防霉剂成份进行复配，达到协同增效的抗霉菌效果。

因此，研制一种广谱、高效且用于蓝湿革的复合型防霉剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

为克服上述技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种复合型防霉剂，该防霉剂具有广谱、高效特点，可防止蓝湿革在储放过程中受到霉菌侵蚀。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种复合型防霉剂，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：苯噻氰15～35％，丙环唑2～15％，含氟表面活性剂0.1～5％，乳化剂10～25％，溶剂35～55％。

优选的，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：苯噻氰18～22％，丙环唑8～13％，含氟表面活性剂0.1～3％，乳化剂20～24％，溶剂38～46％。

值得说明的是，本发明申请公开的苯噻氰优选为质量百分含量为80％的苯噻氰原液。

优选的，所述乳化剂为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸组成的混合物，其中所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与所述十二烷基苯磺酸的质量比为(2～8)：1。

作为优选，所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与所述十二烷基苯磺酸的质量比为(6～7)：1。

优选的，所述溶剂为大豆油甲酯和丙二醇甲醚组成的混合物，其中所述大豆油甲酯与所述丙二醇甲醚的质量比为(1～3)：1。

作为优选，所述大豆油甲酯与所述丙二醇甲醚的质量比为(1～2)：1。

本发明公开的复合型防霉剂是由苯噻氰、丙环唑、含氟表面活性剂、乳化剂和溶剂按照一定顺序混合复配加工而成。因所述复合型防霉剂所用原料不含有当前国内外法规和标准所规定的禁限用物质，而且气味低，具有生态环保的特点；

再有，本发明公开的苯噻氰与丙环唑复配技术，其中因丙环唑为一种抗霉菌性能优良，且抗菌机理为抑制细胞膜中麦角甾醇合成的***类杀菌剂，所以制备出一种的复合型防霉制剂具有高效、广谱的特点。并经后续的实验结果表明，在生皮的铬鞣工艺中使用本发明制备的复合型防霉剂后，蓝湿革具有良好的抗霉菌效果(具体实验数据如下所述)。

本发明还提供了一种复合型防霉剂的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将配方量的乳化剂加入至溶剂中，搅拌，得到混合物I；

(2)向混合物I中依次加入配方量的含氟表面活性剂和丙环唑，缓慢搅拌，得到混合物II；

(3)向混合物II中加入配方量的苯噻氰，缓慢搅拌后静置，过滤灌装，最终获得复合型防霉剂产品。

需要说明的是，在步骤(3)中，产品过滤之前应进行合格性能检测，具体实施方法如下：

取少量样品，并用塑料吸管向自来水中滴加2～3滴(滴加时，液滴距离水面距离约2cm)，样品液滴入水后，会在水中迅速呈雾状均匀扩散开，稍加搅拌后则形成浅蓝色半透明溶液。

优选地，所述步骤(1)的搅拌时间为30～50min，所述步骤(2)的搅拌时间为30～60min。

优选的，所述步骤(3)中的搅拌时间为20～40min，静置时间为1～2h。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种复合型防霉剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

1)本发明公开的复合型防霉剂为水性制剂，不含有挥发性有机物类物质，且采用的含氟表面活性剂、乳化剂和增稠剂均不含有当前国内外法规和标准所规定的禁限用物质，而且气味低，具有生态环保的特点。

2)本发明公开制备的复合型防霉剂因含有丙环唑和苯噻氰两种有效成分，具有互补增效的特点，从而使得防霉剂具有广谱性。

3)本发明公开制备的复合型防霉剂因采用含氟含氟表面活性剂，提高防霉剂有效成分的渗透性能，能更好地促进有效成分在皮纤维中的扩散及吸收，增强蓝湿革的防霉效果。

4)本发明公开的复合型防霉剂在过滤灌装前需进行合格性能检测，以提高最终产品的稳定性及耐储运性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

附图1为本发明公开的复合型防霉剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开保护一种广谱、高效且用于蓝湿革的复合型防霉剂，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：苯噻氰15～35％，丙环唑2～15％，含氟表面活性剂0.1～3％，乳化剂10～25％，溶剂35～55％。

为了进一步优化上述技术方案，所述含氟表面活性剂的结构式：R_FCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH，R_F＝CF₃CF₂(CF₂CF₂)_m，n＝0～15，m＝1～3。

为了进一步优化上述技术方案，乳化剂为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸组成的混合物，其中三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸的质量比为(2～8)：1。

为了进一步优化上述技术方案，溶剂为大豆油甲酯和丙二醇甲醚组成的混合物，其中所述大豆油甲酯与所述丙二醇甲醚的质量比为(1～3)：1。

结合附图1，本发明还公开了上述复合型防霉剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将配方量的乳化剂加入至溶剂中，搅拌，得到混合物I；

2)向混合物I中依次加入配方量的含氟表面活性剂和丙环唑，缓慢搅拌，得到混合物II；

3)向混合物II中加入配方量的苯噻氰，缓慢搅拌后静置，过滤灌装，最终获得复合型防霉剂产品。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)的搅拌时间为30～50min，所述步骤(2)的搅拌时间为30～60min。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中的搅拌时间为20～40min，静置时间为1～2h。

本发明另公开了上述复合型防霉剂在生皮鞣制过程中的应用。

且在生皮鞣制过程中，所述复合型防霉剂的用量为皮坯重量的0.10～0.20％。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的制备工艺和优异结果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种复合型防霉剂，所述防霉剂是由下列质量分数的原料制备而成：80％的苯噻氰原液25.0％，丙环唑10.0％，非离子含氟表面活性剂0.5％，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚20.0％，十二烷基苯磺酸3.5％，大豆油甲酯24.0％，丙二醇甲醚17.0％。

上述复合型防霉剂的制备过程参数如下(配制过程温度为18～30℃)：

步骤(1)：准确称量计量后的乳化剂，加入到计量后的溶剂中，适当速度搅拌30～50min，使乳化剂在溶剂中充分溶解；

步骤(2)：准确称量计量后的含氟表面活性剂和丙环唑，在缓慢搅拌条件下，依次缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中，然后以适当速度搅拌30～60min；

步骤(3)：准确称量计量后的苯噻氰，在缓慢搅拌条件下，逐渐加入到步骤(2)得到的溶液中，完毕后以适当速度搅拌20～40min，再静置1h；然后对产品进行合格性检测，合格后进行过滤灌装，即为防霉制剂成品。

其中的产品合格性检测方法如下：用取少量样品，用塑料吸管滴入自来水中2～3滴(滴加时，液滴距离水面距离约2cm)，液滴入水后，会在水中呈雾状均匀扩散开，稍加搅拌后则为浅蓝色半透明乳状液。

为了进一步本发明公开技术方案的优异效果，发明人还对上述实施例进行了应用效果实验，具体实验操作及结果分析如下：

(一)应用效果试验

(1)试验操作步骤

以浸酸后的山羊皮为原料，参照常规制革工艺的铬鞣工序进行操作，将实施例1(编号为防霉剂1#)以及Busan 30L(苯噻氰含量30％)，应用于铬鞣过程，最后得到铬鞣蓝湿革。两种防霉剂产品的添加量均为浸酸皮坯的0.2％。

然后将得到的皮坯自然晾干(水份含量约15％)，取样后，参照标准QB/T4199-2011《皮革防霉性能测试方法》，进行连续14天的防霉性能测试。

(2)测试结果分析

上述测试结果如下表1所示。

表1防霉性能测试结果

注：“+”表示样品上有少量霉斑(约1/5)；“+++++”表示样品上基

本长满霉斑；^b)不含有防霉剂的样品(无防霉能力)。

从表1中结果可看出，经过10天培养后，采用防霉剂1#得到的样品，仍具有良好的抑菌效果，而采用Busan 30L得到的样品上霉斑明显(霉斑面积约占4/5)。表明本发明公开制备的防霉剂产品，其防治霉菌的性能优于对比样(Busan 30L)，赋予了皮坯良好的防霉效果。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。