阅读说明：本技术 一种氟化氢纯化制备方法 (Method for purifying and preparing hydrogen fluoride ) 是由 罗建洪 舒爱桦 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氟化氢纯化制备方法,通过在白肥制备普钙及富钙过程中,对产生的氟化氢气体进行纯化制备；包括以下步骤：S1热干白肥；S2制备浓缩的浓氟硅酸与初级粗制氟化氢；S3制备粗硫酸稀释液与次级粗制氟化氢；S4制备新制硫酸、无水氟化氢以及轻组分杂质气体；S5制备无水氟化氢以及废气；S6废气回收产生无水氟化氢；本发明的有益效果是：通过反应产物进行纯化制备氟化氢,保证纯度；采用多级循环工艺,制备出高纯氟化氢气体；通过采用热流干燥的方式,减少纯化工艺流程；氟硅酸逆流接触,得到纯化得浓缩氟硅酸,为后续生成氟化氢气体提供纯化的浓缩氟硅酸；采用冷凝,加快反应的速度同时也能去除低凝固点的杂质和低沸点的气体杂质。(The invention discloses a hydrogen fluoride purification preparation method, which is characterized in that the generated hydrogen fluoride gas is purified and prepared in the process of preparing ordinary calcium and calcium-rich white fertilizer; the method comprises the following steps: s1 hot drying the white fertilizer; s2 preparing concentrated fluosilicic acid and primary crude hydrogen fluoride; s3, preparing a crude sulfuric acid diluent and secondary crude hydrogen fluoride; s4, preparing newly-prepared sulfuric acid, anhydrous hydrogen fluoride and light component impurity gas; s5, preparing anhydrous hydrogen fluoride and waste gas; recovering the S6 waste gas to generate anhydrous hydrogen fluoride; the invention has the beneficial effects that: the reaction product is purified to prepare the hydrogen fluoride, so that the purity is ensured; preparing high-purity hydrogen fluoride gas by adopting a multistage circulation process; the purification process flow is reduced by adopting a heat flow drying mode; the fluosilicic acid is in countercurrent contact to obtain concentrated fluosilicic acid which is purified to provide purified concentrated fluosilicic acid for the subsequent generation of hydrogen fluoride gas; and the condensation is adopted, so that the reaction speed is accelerated, and impurities with low freezing point and gas impurities with low boiling point can be removed.)

一种氟化氢纯化制备方法

技术领域

本发明涉及氟化氢制备领域，具体是一种氟化氢纯化制备方法。

背景技术

目前我国国内通常采用脱氟压滤工艺来制备饲料级磷酸氢钙，在脱氟工段产生的大量废渣称为脱氟渣(又称“白肥”)，白肥里面还有大量的枸溶性磷和氟，目前我国将产生的白肥主要进行干燥回收利用，作为粗肥或复混肥的原料，但无法去除其中有害氟，同时也无法将中氟转化为氟化氢回收利用，进而直接用作粗肥或复混肥，可能会导致农作物氟中毒。但在不久的将来随着人民生活水平的提高和食品安全的加强，中国也会像欧美日一样，对肥料中的有害元素进行限制，肥料中的氟含量也必然受限制，这时白肥的出路更加会面临巨大挑战，同时也会威胁磷酸氢钙工厂的生存；将来磷石膏产品化、白肥的高附加值化和无害化是维系磷酸氢钙生存要害；尤其是白肥在制备饲料级磷酸氢钙中，会产生大量的氟化氢气体，扩散到空气中污染空气，并且氟化氢具有很强的毒性，容易影响人体钙质的吸收和损害人体骨骼，因此白肥制备过程中因注重无害化处理氟化氢气体。

如发明为一种饲料级磷酸氢钙生产过程中制备氟化氢的方法(2016103429319)，公开了一种饲料级磷酸氢钙生产过程中制备氟化氢的方法，将含氟尾气通入氨水溶液槽，当pH为2.5～3.5时将吸收液排入沉淀池，并在氨水溶液槽中加入氨水；将沉淀池中的上清液减压蒸发浓缩，得到氟硅酸铵固体，加入到浓硫酸中，将产生的气体通过冷凝塔，其中冷凝下来的液体为氟化氢，剩余的尾气通入前面所述的氨水溶液槽，循环回收利用；但采用氨水参与整个反应过程，引入了第三方试剂，并且饲料级磷酸氢钙中掺杂了一定杂质，会参与反应中，影响氟化氢的纯度；同时直接采用尾气进入循环工艺中，并未针对尾气中含有的多种气体进行分级循环，会导致单个循环工艺循环次数过多，影响产生的氟化氢气体；因此，目前急需一种完全转化、多级循环、对环境无害的氟化氢纯化制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氟化氢制备方法，以至少达到对完全转化、多级循环、对环境无害的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种氟化氢纯化制备方法，通过在白肥制备普钙及富钙过程中，对产生的氟化氢气体进行纯化制备；包括以下步骤：

S1将白肥热干，采用双轴反应方式，收集溢出到气相的气体；

S2将得到的气体通过硫酸吸收水分与氟化氢，得到初级粗制氟化氢；再将吸收后的剩余气体经过水汽吸收后浓缩，得到浓缩的浓氟硅酸；

S3将得到的浓氟硅酸经过预热后，在密闭环境下经过浓硫酸作用，将得到的混合液经过蒸馏制备得到粗硫酸稀释液与次级粗制氟化氢；

S4将得到的粗硫酸稀释液经过汽提进行纯化，得到新制硫酸，将得到的新制硫酸返回上述步骤中；将得到的初级与次级粗制氟化氢通过预净化去除高沸点杂质，得到Ⅰ级氟化氢气体，经过冷凝得到Ⅰ级氟化氢液体再次经过预净化后得到Ⅱ级氟化氢液体，将Ⅱ级氟化氢液体经过加压精馏后，干燥，得到无水氟化氢以及轻组分杂质气体；

S5将得到的无水氟化氢通过压力以及硫酸冷却后，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将得到的轻组分杂质气体经过硫酸吸收后，再次经过S2-S4步骤，得到无水氟化氢以及废气，将得到的无水氟化氢经所述压力以及硫酸冷却后，入库贮存；

S6将得到废气经过氟硅酸逆流接触反应，利用滤饼分离，得到浓缩氟硅酸以及尾气，将得到浓缩氟硅酸返回步骤S3-S5中进一步纯化吸收，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将尾气经过步骤S1-S5，再水洗后排入空气，洗涤后的废水洗涤所述滤饼，完成循环工艺。

优选的，为了使含氟化硅的废气充分水溶吸收，所述的氟硅酸逆流接触反应为，含有氟化硅的废气经过氟硅酸，产生水溶反应：

5SiF₄+2H₂O→2H₂SiF₆·SiF₄+SiO₂；

所述的二氧化硅通过所述的滤饼过滤分离出来；进而将产生的二氧化硅通过滤饼分离出来，得到纯化得浓缩氟硅酸。

优选的，为了进一步使白肥充分热干，以及减少水汽参与氟化氢制备过程，所述的白肥热干采用气流干燥，以白肥水分小于1％为充分干燥标准，通过限定白肥水分小于1％为充分干燥标准，进而保证热干过程中气体中的水汽含量低，减少纯化工艺流程。

优选的，为了进一步降低粗氟化氢气体中杂质，所述的预净化为将初级与次级粗氟化氢气体置于预净化塔内，通过塔内降温去除高沸点杂质；通过在预净化塔内降温处理，使高沸点杂质通过降温方式，由气相转为液相或固相，实现气-液或气-固分离；进而实现高沸点杂质去除。

优选的，为了进一步使新制硫酸返回反应体系，体现循环工艺，所述的新制硫酸为粗硫酸稀释液经过汽提脱除氟化氢的硫酸；所述的新制硫酸的质量分数为70-75％；进而通过采用汽提方式使硫酸达到工业级硫酸的水准，进而使硫酸返回反应体系中，体现循环工艺。

优选的，为了进一步使氟化氢气体冷凝更充分，所述的冷凝采用两个串级的冷凝器，并且设定冷凝剂温度为10-15℃，通过采用低温的冷凝剂，快速使Ⅰ级氟化氢气体液化，加快反应的速度同时也能去除低凝固点的杂质和低沸点的气体杂质。

优选的，为了进一步限定进入蒸馏过程中的混合液成分，所述的混合液包括硫酸、水、氟化氢，进而通过蒸馏分离出粗硫酸稀释液、初级与次级的粗制氟化氢，方便后续各部分离。

优选的，为了进一步使体系中产生的气体充分参与到反应中，所述的轻组分杂质气体包括二氧化硫、氟化硅，通过限定轻组分杂质气体成分，进而说明轻组分杂质气体需要参与反应体系的员力原因，使氟化氢纯化制备工艺更完整。

本发明的有益效果是：

1.采用白肥制备普钙以及富钙的流程中，通过反应体系内的反应产物进行纯化制备氟化氢，不引入其他试剂元素，进而保证制备的氟化氢的纯度，同时采用多级循环工艺，可制备出高纯度的氟化氢气体，并且完全将白肥中的硅元素完全去除，对环境无害。

2.通过采用热流干燥的方式，保证白肥水分小于1％，达到充分干燥，进而保证热干过程中气体中的水汽含量低，减少纯化工艺流程。

3.采用含有氟化硅的废气经过氟硅酸逆流接触，产生水溶反应，进而将产生的二氧化硅通过滤饼分离出来，得到纯化得浓缩氟硅酸，为后续生成氟化氢气体提供纯化的浓缩氟硅酸。

4.采用两个串级的冷凝器，并且设定冷凝剂温度为10-15℃作为冷凝方式，加快反应的速度同时也能去除低凝固点的杂质和低沸点的气体杂质。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

如图1所示，一种氟化氢纯化制备方法，通过在白肥制备普钙及富钙过程中，对产生的氟化氢气体进行纯化制备；包括以下步骤：

S1将白肥热干，采用双轴反应方式，收集溢出到气相的气体；为了进一步使白肥充分热干，以及减少水汽参与氟化氢制备过程，所述的白肥热干采用气流干燥，以白肥水分小于1％为充分干燥标准，通过限定白肥水分小于1％为充分干燥标准，进而保证热干过程中气体中的水汽含量低，减少纯化工艺流程；

S2将得到的气体通过硫酸吸收水分与氟化氢，得到初级粗制氟化氢；再将吸收后的剩余气体经过水汽吸收后浓缩，得到浓缩的浓氟硅酸；

S3将得到的浓氟硅酸经过预热后，在密闭环境下经过浓硫酸作用，将得到的混合液经过蒸馏制备得到粗硫酸稀释液与次级粗制氟化氢；

S4将得到的粗硫酸稀释液经过汽提进行纯化，得到新制硫酸，将得到的新制硫酸返回上述步骤中；将得到的初级与次级粗制氟化氢通过预净化去除高沸点杂质，得到Ⅰ级氟化氢气体，经过冷凝得到Ⅰ级氟化氢液体再次经过预净化后得到Ⅱ级氟化氢液体，将Ⅱ级氟化氢液体经过加压精馏后，干燥，得到无水氟化氢以及轻组分杂质气体；为了进一步降低粗氟化氢气体中杂质，所述的预净化为将粗氟化氢气体置于预净化塔内，通过塔内降温去除高沸点杂质；通过在预净化塔内降温处理，使高沸点杂质通过降温方式，由气相转为液相或固相，实现气-液或气-固分离；进而实现高沸点杂质去除；为了进一步使新制硫酸返回反应体系，体现循环工艺，所述的新制硫酸为粗硫酸稀释液经过汽提脱除氟化氢的硫酸；所述的新制硫酸的质量分数为70-75％；进而通过采用汽提方式使硫酸达到工业级硫酸的水准，进而使硫酸返回反应体系中，体现循环工艺；为了进一步使氟化氢气体冷凝更充分，所述的冷凝采用两个串级的冷凝器，并且设定冷凝剂温度为10℃，通过采用低温的冷凝剂，快速使Ⅰ级氟化氢气体液化，加快反应的速度同时也能去除低凝固点的杂质和低沸点的气体杂质；

S5将得到的无水氟化氢通过压力以及硫酸冷却后，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将得到的轻组分杂质气体经过硫酸吸收后，再次经过S2-S4步骤，得到无水氟化氢以及废气，将得到的无水氟化氢经所述压力以及硫酸冷却后，入库贮存；

S6将得到废气经过氟硅酸逆流接触反应，利用滤饼分离，得到浓缩氟硅酸以及尾气，将得到浓缩氟硅酸返回步骤S3-S5中进一步纯化吸收，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将尾气经过步骤S1-S5，再水洗后排入空气，洗涤后的废水洗涤所述滤饼，完成循环工艺；所述的氟硅酸逆流接触反应为，含有氟化硅的废气经过氟硅酸，产生水溶反应：

5SiF₄+2H₂O→2H₂SiF₆·SiF₄+SiO₂；

所述的二氧化硅通过所述的滤饼过滤分离出来；进而将产生的二氧化硅通过分子筛的滤饼分离出来，得到纯化得浓缩氟硅酸。

实施例2

如图1所示，一种氟化氢纯化制备方法，通过在白肥制备普钙及富钙过程中，对产生的氟化氢气体进行纯化制备；包括以下步骤：

S1将白肥热干，采用双轴反应方式，收集溢出到气相的气体；为了进一步使白肥充分热干，以及减少水汽参与氟化氢制备过程，所述的白肥热干采用气流干燥，以白肥水分小于1％为充分干燥标准，通过限定白肥水分小于1％为充分干燥标准，进而保证热干过程中气体中的水汽含量低，减少纯化工艺流程；

S2将得到的气体通过硫酸吸收水分与氟化氢，得到初级粗制氟化氢；再将吸收后的剩余气体经过水汽吸收后浓缩，得到浓缩的浓氟硅酸；

S3将得到的浓氟硅酸经过预热后，在密闭环境下经过浓硫酸作用，将得到的混合液经过蒸馏制备得到粗硫酸稀释液与次级粗制氟化氢；

S4将得到的粗硫酸稀释液经过汽提进行纯化，得到新制硫酸，将得到的新制硫酸返回上述步骤中；将得到的初级与次级粗制氟化氢通过预净化去除高沸点杂质，得到Ⅰ级氟化氢气体，经过冷凝得到Ⅰ级氟化氢液体再次经过预净化后得到Ⅱ级氟化氢液体，将Ⅱ级氟化氢液体经过加压精馏后，干燥，得到无水氟化氢以及轻组分杂质气体；为了进一步降低粗氟化氢气体中杂质，所述的预净化为将初级与次级粗氟化氢气体置于预净化塔内，通过塔内降温去除高沸点杂质；通过在预净化塔内降温处理，使高沸点杂质通过降温方式，由气相转为液相或固相，实现气-液或气-固分离；进而实现高沸点杂质去除；为了进一步使新制硫酸返回反应体系，体现循环工艺，所述的新制硫酸为粗硫酸稀释液经过汽提脱除氟化氢的硫酸；所述的新制硫酸的质量分数为70-75％；进而通过采用汽提方式使硫酸达到工业级硫酸的水准，进而使硫酸返回反应体系中，体现循环工艺；为了进一步使氟化氢气体冷凝更充分，所述的冷凝采用两个串级的冷凝器，并且设定冷凝剂温度为15℃，通过采用低温的冷凝剂，快速使Ⅰ级氟化氢气体液化，加快反应的速度同时也能去除低凝固点的杂质和低沸点的气体杂质；

S5将得到的无水氟化氢通过压力以及硫酸冷却后，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将得到的轻组分杂质气体经过硫酸吸收后，再次经过S2-S4步骤，得到无水氟化氢以及废气，将得到的无水氟化氢经所述压力以及硫酸冷却后，入库贮存；

S6将得到废气经过氟硅酸逆流接触反应，利用滤饼分离，得到浓缩氟硅酸以及尾气，将得到浓缩氟硅酸返回步骤S3-S5中进一步纯化吸收，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将尾气直接水洗后排入空气，洗涤后的废水洗涤所述滤饼，完成循环工艺；所述的氟硅酸逆流接触反应为，含有氟化硅的废气经过氟硅酸，产生水溶反应：

5SiF₄+2H₂O→2H₂SiF₆·SiF₄+SiO₂；

所述的二氧化硅通过所述的滤饼过滤分离出来；进而将产生的二氧化硅通过滤饼分离出来，得到纯化得浓缩氟硅酸。

实施例3

如图1所示，一种氟化氢纯化制备方法，通过在白肥制备普钙及富钙过程中，对产生的氟化氢气体进行纯化制备；包括以下步骤：

S1将白肥热干，采用双轴反应方式，收集溢出到气相的气体；为了进一步使白肥充分热干，以及减少水汽参与氟化氢制备过程，所述的白肥热干采用气流干燥，以白肥水分小于1％为充分干燥标准，通过限定白肥水分小于1％为充分干燥标准，进而保证热干过程中气体中的水汽S2将得到的气体通过硫酸吸收水分与氟化氢，得到初级粗制氟化氢；再将吸收后的剩余气体经过水汽吸收后浓缩，得到浓缩的浓氟硅酸；

S3将得到的浓氟硅酸经过预热后，在密闭环境下经过浓硫酸作用，将得到的混合液经过蒸馏制备得到粗硫酸稀释液与次级粗制氟化氢；

S4将得到的粗硫酸稀释液经过汽提进行纯化，得到新制硫酸，将得到的新制硫酸返回上述步骤中；将得到的初级与次级粗制氟化氢通过预净化去除高沸点杂质，得到Ⅰ级氟化氢气体，经过冷凝得到Ⅰ级氟化氢液体再次经过预净化后得到Ⅱ级氟化氢液体，将Ⅱ级氟化氢液体经过加压精馏后，干燥，得到无水氟化氢以及轻组分杂质气体；为了进一步降低粗氟化氢气体中杂质，所述的预净化为将初级与次级粗氟化氢气体置于预净化塔内，通过塔内降温去除高沸点杂质；通过在预净化塔内降温处理，使高沸点杂质通过降温方式，由气相转为液相或固相，实现气-液或气-固分离；进而实现高沸点杂质去除；为了进一步使新制硫酸返回反应体系，体现循环工艺，所述的新制硫酸为粗硫酸稀释液经过汽提脱除氟化氢的硫酸；所述的新制硫酸的质量分数为70-75％；进而通过采用汽提方式使硫酸达到工业级硫酸的水准，进而使硫酸返回反应体系中，体现循环工艺；为了进一步使氟化氢气体冷凝更充分，所述的冷凝采用两个串级的冷凝器，并且设定冷凝剂温度为12℃，通过采用低温的冷凝剂，快速使Ⅰ级氟化氢气体液化，加快反应的速度同时也能去除低凝固点的杂质和低沸点的气体杂质；

S5将得到的无水氟化氢通过压力以及硫酸冷却后，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将得到的轻组分杂质气体经过硫酸吸收后，再次经过S2-S4步骤，得到无水氟化氢以及废气，将得到的无水氟化氢经所述压力以及硫酸冷却后，入库贮存；

S6将得到废气经过氟硅酸逆流接触反应，利用滤饼分离，得到浓缩氟硅酸以及尾气，将得到浓缩氟硅酸返回步骤S3-S5中进一步纯化吸收，得到纯化的无水氟化氢，入库贮存；将尾气经过步骤S1-S5，再水洗后排入空气，洗涤后的废水洗涤所述滤饼，完成循环工艺；所述的氟硅酸逆流接触反应为，含有氟化硅的废气经过氟硅酸，产生水溶反应：

5SiF₄+2H₂O→2H₂SiF₆·SiF₄+SiO₂；

所述的二氧化硅通过所述的滤饼过滤分离出来；进而将产生的二氧化硅通过滤饼分离出来，得到纯化得浓缩氟硅酸。

实施例4

直接收集白肥制备普钙以及富钙过程中产生的氟化氢气体，并且采用如发明为一种饲料级磷酸氢钙生产过程中制备氟化氢的方法进行纯化，收集得到的纯化后氟化氢气体。

检测实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中纯化后氟化氢中氟化氢的重量占比，同时检测纯化后的氟化氢与初始收集的氟化氢气体的重量占比，得到表1。

表1纯化的氟化氢气体情况

从表1可以看出，在本发明的纯化制备方法中采用冷凝剂温度为15℃、并且采用多级循环的方式，得到的纯化后的氟化氢即为无水氟化氢，其纯化后氟化氢中氟化氢气体的重量占比为99.5％，纯化后的氟化氢与初始收集的氟化氢气体的重量占比为85％，即体现了本发明的优越性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围。