阅读说明：本技术 利用真空膜分离技术分离浓缩含氟水蒸气的方法 (Method for separating and concentrating fluorine-containing water vapor by utilizing vacuum membrane separation technology ) 是由 朱静 欧建 刘松林 隋岩峰 史连军 杨帆 李天祥 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用真空膜分离技术分离浓缩含氟水蒸气的方法。该方法的步骤包括：(1)原料含氟水蒸汽从膜组件的入口端进入,经过膜分离作用,含氟水蒸汽的浓缩汽从膜组件出口流出,含少量氟化氢的大量水蒸汽从膜侧口渗透侧流出；(2)所述原料含氟水蒸汽的浓度为0.1%-5%,浓缩含氟水蒸汽的浓缩汽浓度1%-30%,含少量氟的水蒸汽渗透汽的浓度为0.2%-3%；(3)水蒸汽温度控制在50-120℃,流量为0.1-10 L??min～(-1)；热空气温度在50-120℃,流速在0.10-10 L??min～(-1)；渗余侧和渗透侧压力均为0.01-0.1MPa；膜内外压差为0.005MPa-0.06MPa。本发明的工艺简单,能耗低。(The invention provides a method for separating and concentrating fluorine-containing water vapor by utilizing a vacuum membrane separation technology. The method comprises the following steps: (1) raw material fluorine-containing water vapor enters from the inlet end of the membrane component, concentrated vapor of the fluorine-containing water vapor flows out from the outlet of the membrane component through the membrane separation effect, and a large amount of water vapor containing a small amount of hydrogen fluoride flows out from the permeation side of the membrane side port; (2) the concentration of the fluorine-containing water vapor of the raw material is 0.1-5%, the concentration of the concentrated steam of the concentrated fluorine-containing water vapor is 1-30%, and the concentration of the water vapor permeating steam containing a small amount of fluorine is 0.2-3%; (3) the temperature of the steam is controlled at 50-120 deg.C, and the flow rate is 0.1-10L ∙ min ‑1 (ii) a The hot air temperature is 50-120 deg.C, and the flow rate is 0.10-10L ∙ min ‑1 (ii) a The pressure of the retentate side and the pressure of the permeate side are both 0.01-0.1 MPa; the pressure difference between the inside and the outside of the membrane is 0.005MPa-0.06 MPa. Hair brushThe method has simple process and low energy consumption.)

利用真空膜分离技术分离浓缩含氟水蒸气的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体来说，涉及磷化工副产氟硅酸回收利用领域。

技术背景

氟是一种用途广泛的工业原料，氟化工产品因其独特而优异的性能，在化工、医药、生物、机械、航天、军工等各个领域中的应用越来越广泛。除萤石以外，磷矿是含氟最多的一种氟资源。自然界中90%以上的氟资源都伴生在磷矿石中，磷矿是最具利用价值的氟资源之一。

磷化企业在湿法磷酸生产过程中，一部分氟资源会进入到待浓缩的稀磷酸中。而在浓缩过程中，磷酸中氟会以氟化氢，四氟化硅的形式逸出。若直接排放到环境中，会造成大气、水源的污染，严重影响人们身体健康，危害农作物的生长。

目前磷化企业多以水或碱液吸收浓缩气中的氟，通过生成氟硅酸或氟硅酸盐进行回收利用，既防止氟进入大气污染环境，损害人类健康；又能回收氟资源进行无水氟化氢的制备。

氟化氢作为现代氟化工重要的化工原料，具有广泛的应用。如果能直接分离出湿法磷酸浓缩工艺中逸出的氟化氢，将为企业带来可观的经济效益。但从湿法磷酸浓缩工艺释放出来的含氟水蒸气中氟化氢和四氟化硅混合，且总的含量低，一般在2%-4%之间，无法直接利用。

如果能将磷酸浓缩系统逸出的含氟水蒸气进行氟化物与水蒸气的分离浓缩，得到含水量相对较低，浓度相对较高的含氟水蒸汽，则有望在此基础上直接进入无水氟化氢生产系统，生产无水氟化氢。

膜分离技术因其工艺简单，易操作的优势，已广泛应用于化工及石油化工、废水处理、食品工业、生物科技、海水淡化、天然气脱湿、气体分离等领域。但由于氟化氢的强腐蚀性，目前未见有用膜分离技术直接分离浓缩含氟气体的研究。

发明内容

本发明提供了一种利用真空膜分离技术分离浓缩含氟水蒸气的方法。具体来说，就是在真空状态下，利用膜分离技术对含氟水蒸气中氟化物和水蒸气进行分离，实现浓缩的方法。

本发明采用的技术方案是：一种利用真空膜分离技术分离浓缩含氟水蒸汽的方法，包含如下步骤：

（1） 原料低浓度含氟水蒸汽从膜分离设备入口进料，经膜组件进行膜分离处理，含氟水蒸汽的浓缩汽从膜组件出口流出，含少量氟化氢的水蒸汽从膜侧口膜的渗透侧流出；

（2）采用热空气做载体，利用渗余侧和渗透侧压力差做推动力，通过水蒸汽渗透过膜，原料气中氟化物和水蒸汽分子的分离，实现原料气含氟水蒸气的浓缩。

上述方法中，原料含氟水蒸汽浓度在0.1%-5%之间，温度在50-120℃之间，流量为0.1-10 L∙min^-1之间；

上述方法中，热空气温度在50-120℃之间，流速在0.10-10 L∙min^-1之间；

上述方法中，渗余侧和渗透侧压力均在0.01-0.1MPa；膜内外压差为0.005MPa-0.06MPa；

上述方法中，所用膜材质为亲水性改性聚砜膜材质，或聚酰亚胺膜材质，并且不局限于此；膜组件采用中空纤维膜，或卷式膜，或平板膜，并且不局限于此。

本发明的原理是：水蒸汽分子和氟化氢分子可以通过氢键作用，和亲水性膜表面相互作用，形成膜内成簇迁移；水分子还能对聚合物产生塑化和溶胀作用；提高水蒸汽渗透速率。同时水蒸汽分子和氟化氢分子在多孔膜中还可能存在表面扩散和毛细管凝聚现象等。本发明利用水蒸汽分子、氟化氢分子和四氟化硅分子在亲水膜内传质传热的性质差异，实现它们的分离和浓缩。

本发明在真空状态下，利用膜分离技术对含氟水蒸气中氟化物和水蒸气进行分离，实现了对含氟水蒸气的浓缩，本发明的工艺简单，能耗低。

具体实施方式

实施例1

将0.3031mol/L的氟硅酸加入到容器中，在大气压力为0.08879MPa下，通过磁力搅拌电热套加热至溶液沸腾分解，产生浓度为氟含量w(F^-)=0.8066%的含氟水蒸汽。通入流速为0.25 L∙min-1，120℃的热空气，将含水蒸汽、氟化氢、四氟化硅的混合蒸气送入到膜丝材质为改性亲水性聚砜，膜面积为1.4m²的聚砜中空纤维膜组件中进行膜分离处理。膜渗透侧均接气体吸收装置和真空装置。保持渗透侧和渗余侧压力差为0.022MPa。对渗透侧和渗余侧的水蒸汽采用碱吸收回收，0.47h后结束实验。对吸收液中氟、硅、氢、水含量进行分析检测。由分析结果计算得：渗透侧出含氟水蒸汽总质量为62.43g，氟含量为0.2788%；出口端出含氟水蒸汽总质量为7.20g，氟含量为6.55%。相对入口端进膜含氟水蒸汽，出口端水蒸汽氟含量浓缩7.7倍，脱水率达89.2%，氟回收率达70.21%。

实施例2

将0.4115mol/L的氟硅酸加入到容器中，在压力为0.08879MPa下，通过磁力搅拌电热套加热至溶液沸腾分解，产生浓度为氟含量 w(F^-)=1.1961%的含氟水蒸汽，。通入流速为0.25 L∙min^-1，120℃的热空气，将含水蒸汽、氟化氢、四氟化硅的混合蒸气送入到膜丝材质为改性亲水性聚砜，膜面积为1.4m²的聚砜中空纤维膜组件中进行膜分离处理。膜渗透侧均接气体吸收装置和真空装置。保持渗透侧和渗余侧压力差为0.022MPa。对渗透侧和渗余侧的水蒸气采用碱吸收回收，0.47h后结束实验。对吸收液中氟、硅、氢、水含量进行分析检测。由分析结果计算得：渗透侧出含氟水蒸汽总质量为63.33g，氟含量为0.258%；出口含氟水蒸汽总质量为5.28g，氟含量为11.21%。相对入口端进膜含氟水蒸汽，出口端水蒸汽氟含量浓缩9.37 倍，脱水率达89.19%，氟回收率达80.29%。

实施例3

将0.3031mol/L的氟硅酸加入到容器中，在压力为0.08879MPa下，通过磁力搅拌电热套加热至溶液沸腾分解，产生含氟水蒸汽，浓度为氟含量w(F^-)=0.8066%。通入流速为0.25 L∙min^-1，120℃的热空气，将含水蒸汽、氟化氢、四氟化硅的混合蒸气送入到膜丝材质为亲水性聚酰亚胺+高分子材料，膜面积为1.12m²的聚酰亚胺中空纤维膜组件中进行膜分离处理。膜渗透侧均接气体吸收装置和真空装置。保持渗透侧和渗余侧压力差为0.028MPa。对渗透侧和渗余侧的水蒸气采用碱吸收回收，0.47h后结束实验。对吸收液中氟、硅、氢、水含量进行分析检测。由分析结果计算得：渗透侧出含氟水蒸汽总质量为68.36g，氟含量为0.4560%；出口含氟水蒸汽总质量为3.07g，氟含量为8.876%。相对入口端进膜含氟水蒸汽，出口端水蒸汽氟含量浓缩10.44倍，脱水率达93.41%，氟回收率达48.88%。

实施例4

将0.2356mol/L的氟硅酸加入到容器中，在大气压力为0.08879MPa下，通过磁力搅拌电热套加热至溶液沸腾分解，产生含氟水蒸汽，浓度为氟含量w(F^-)=0.6541%。通入流速为0.25 L∙min^-1，120℃的热空气，将含水蒸汽、氟化氢、四氟化硅的混合蒸气送入到膜丝材质为亲水性聚酰亚胺+高分子材料，膜面积为1.12m²的聚酰亚胺中空纤维膜组件中进行膜分离处理。膜渗透侧均接气体吸收装置和真空装置。保持渗透侧和渗余侧压力差为0.022MPa。对渗透侧和渗余侧的水蒸气采用碱吸收回收，0.47h后结束实验。对吸收液中氟、硅、氢、水含量进行分析检测。由分析结果计算得：渗透侧出含氟水蒸汽总质量为60.08g，氟含量为0.3253%；出口含氟水蒸汽总质量为7.69g，氟含量为3.150%。相对入口端进膜含氟水蒸汽，出口端水蒸汽氟含量浓缩4.82倍，脱水率达86.90%，氟回收率达56.05%。