阅读说明：本技术 一种新结构二氧化硅沸石的合成工艺 (Synthesis process of new structure silicon dioxide zeolite ) 是由 龙英才 沈威 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种新结构二氧化硅沸石的合成工艺,水热反应合成前驱体硅沸石-1,前驱体硅沸石-1在R-SiO<Sub>2</Sub>-H<Sub>2</Sub>O反应物体系中水热反应合成；前躯体硅沸石-1高温焙烧制新结构二氧化硅沸石,将所合成制备的前驱体硅沸石-1在一定的气氛和一定的温度区间,经过一定时间焙烧处理,通过晶格大幅收缩生成新结构二氧化硅沸石。本发明提出的硅沸石-3是将以高纯气相白炭黑或正硅酸乙酯水热反应合成的前驱体硅沸石-1在一定的气氛中500℃以上焙烧一定时间通过晶格严重收缩生成的,其具有特定的骨架结构以及孔道开口,其生成过程条件简单易实现,无任何废水废气排放。(The invention provides a synthesis process of silicon dioxide zeolite with a new structure, which is characterized in that precursor silicon zeolite-1 is synthesized by hydrothermal reaction, and the precursor silicon zeolite-1 is in R-SiO 2 ‑H 2 Performing hydrothermal reaction synthesis in an O reactant system; the precursor silicon zeolite-1 is baked at high temperature to fire new structure silicon dioxide zeolite, and the synthesized precursor silicon zeolite-1 is baked for a certain time in a certain atmosphere and a certain temperature interval, and the new structure silicon dioxide zeolite is generated by the large contraction of crystal lattice. The silicon zeolite-3 provided by the invention is prepared by roasting precursor silicon zeolite-1 synthesized by hydrothermal reaction of high-purity fumed silica or tetraethoxysilane at a temperature of more than 500 ℃ in a certain atmosphere for a certain time and severely shrinking crystal lattices, has a specific framework structure and pore canal openings, and has the advantages of simple and easily realized generation process conditions and no discharge of waste water and waste gas.)

一种新结构二氧化硅沸石的合成工艺

技术领域

本发明涉及二氧化硅沸石技术领域，具体而言，涉及一种新结构二氧化硅沸石的合成工艺。

背景技术

现有技术中，单纯以二氧化硅为骨架元素组成的沸石分子筛可称之为硅沸石，其结构具有很高的热稳定性和水热稳定性，由于骨架结构上没有铝原子，也就不具有固体酸性质也无强的水吸附中心，呈现出对催化性质的惰性和疏水亲有机物的吸附特性，使该类沸石特别适合于用在催化剂载体、小分子异构体的吸附分离、以及废水废气中的有机物去除等方面。

据不完全统计，现有技术中已经合成并经国际沸石分子筛协会(IZA)定名给予结构代码的28种硅沸石，均具有各自的特征XRD谱,其骨架结构中有规则的不同尺寸开口孔道或孔笼。此外，还有数种结构的沸石、例如MOR(mordenite,丝光沸石)、LTL(L沸石)等是经过化学脱铝、将氧化硅-氧化铝骨架结构上的铝抽去、但保留晶体结构完整制成的硅沸石。目前，国际上工业生产常用的硅沸石结构类型共8种，按孔径分类，孔径4A左右称为小孔，只有一种；孔径5A左右称为中孔，有三种；孔径7A左右称为大孔，有4种(见表1)。不同尺寸范围的各类硅沸石分别适合用于不同尺寸的分子的吸附分离。小孔硅沸石适合用于吸附分离和富集小分子烃类、如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等,也用于去除氨、CO、CO2、SO2、NOx、HCN、H2S、CSO等有害有毒气体。中孔硅沸石主要用于吸附分离或去除C4-C7烃类，分离二取代芳烃衍生物异构体等。大孔硅沸石主要用于吸附分离或去除C8以上的烃类，特别是重芳烃衍生物或多环芳烃等。表1列举的硅沸石中，用途最为广泛的是MFI型(硅沸石-1或Silicalite-1)和(硅沸石-2或Silicalite-2)。

表1全硅沸石名称与结构孔径一览表

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种新结构二氧化硅沸石的合成工艺。

本发明提出了一种新结构二氧化硅沸石的合成工艺，其特征在于，

水热反应合成前驱体硅沸石-1，前驱体硅沸石-1在R-SiO₂-H₂O反应物体系中水热反应合成；

前躯体硅沸石-1高温焙烧制新结构二氧化硅沸石，将所合成制备的前驱体硅沸石-1在一定的气氛和一定的温度区间，经过一定时间焙烧处理，通过晶格大幅收缩生成新结构二氧化硅沸石。

进一步地，所述R包括C1-C4季铵碱、C3-C6烷基胺类，反应物体系的硅源是高纯气相白碳黑、正硅酸乙酯中的至少一种。

进一步地，所述反应物体系的摩尔组成范围是R/SiO₂＝0.1-0.5，H₂O/SiO₂＝10-40，水热反应温度是110-180℃。

进一步地，所述气氛为相对湿度10-40％的空气、氧气的混合气体，在500-800℃,焙烧1-4小时、使前躯体硅沸石-1的晶格大幅收缩。

进一步地，所述反应混合物水热合成的温度是120-200℃，反应时间5-100h。

进一步地，所述水热合成反应中，使用500mL容量带4F内忖的不锈钢耐压反应釜，以高纯气相白碳黑或正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(TBA)、或正丁胺、三乙胺为模板剂R，倒入不锈钢反应釜中密封后放在烘箱中加热至110-180℃，水热反应时间是10-40小时，反应结束后，将反应釜冷却，取出反应产物，过滤、洗涤、干燥、焙烧至450-500℃脱除模板剂R、即制成前驱体硅沸石-1。

进一步地，在新结构二氧化硅沸石合成过程中，从钢瓶减压阀门释放出的混合气体，先进入增湿装置，增湿装置由放置在恒温水槽与其中的增湿管构成，当载气经管路通人增湿管的水中后,使增湿管中的水蒸气所饱和，通过往恒温水槽中加入冰的方式或将恒温水槽的温度提高到一定程度保持恒温的方式，控制从增湿管内流出的气体的湿度到相对湿度为10-50％范围。

进一步地，被所述增湿管增湿的气体进入放在管式电炉的石英管或刚玉管内，成为用于焙烧前驱体硅沸石-1所需要保持气氛，石英管或刚玉管中安放的石英舟或陶瓷舟中装载的前驱体硅沸石-1便在此气氛下被加热到500度以上，发生晶格的大幅收缩制成硅沸石-3。

进一步地，新结构所述二氧化硅沸石的特征衍射线为d＝10.71±0.1A(vs)；9.62±0.1A(vs)；5.75±0.05A(s)；4.16±0.02A(m)；3.70±0.01A(vs)。

进一步地，新结构所述二氧化硅沸石其化学组成的二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比大于2000、具有特征粉末XRD衍射谱,结构中的二种孔道开口孔径分别为4.4x5.6A和5.1x5.7A。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提出的硅沸石-3是将以高纯气相白炭黑或正硅酸乙酯水热反应合成的前驱体硅沸石-1在一定的气氛中500℃以上焙烧一定时间通过晶格严重收缩生成的，其具有特定的骨架形状以及孔道开口，其生成过程条件简单易实现，无任何废水废气排放。

本发明提出的硅沸石-3的BET表面积大于350m²/g,微孔容积大于0.20ml/g，具有良好的亲油疏水吸附性质、可用于催化剂载体、小分子异构体的吸附分离、以及废水废气中的有机物去除。在制作过程中，通过无定形硅原料与有机导向剂混合构成的反应混合物在适度的碱性条件下、水热反应合成后、在一定的气氛中500℃以上焙烧一定时间即制成命名为硅沸石-3(Silicalite-3)的疏水硅沸石。

附图说明

图1为本发明实施例带有增湿管的焙烧装置原理结构图；

图2为本发明实施例自制硅沸石-1与由其生成的硅沸石-3粉末衍射XRD谱；

图3为本发明实施例硅沸石-1(051)衍射角度与焙烧温度的关系图；

图4为本发明实施例硅沸石-1,硅沸石-2与硅沸石-3的粉末XRD谱；

图5为本发明实施例硅沸石-3的骨架结构示意图；

图6为本发明实施例硅沸石-3的孔道开口结构示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。

本发明实施例的新结构疏水硅沸石，命名为硅沸石-3(Silicalite-3)的疏水硅沸石，具有特征粉末XRD谱,其特征衍射线为d＝10.71±0.1A(vs)；9.62±0.1A(vs)；5.75±0.05A(s)；4.16±0.02A(m)；3.70±0.01A(vs)。

具体而言，该新结构沸石的化学组成硅铝摩尔比(SAR)大于2000。

具体而言，该新结构沸石的骨架结构中有二种孔道，开口孔径分别是4.4x5.6A和5.1x5.7A。

具体而言，该新结构沸石的BET表面积大于350m²/g,微孔容积大于0.20ml/g。

具体而言，该新结构沸石生成过程是将所合成制备的前驱体硅沸石-1(MFI型结构的Silicalite-1)在一定的气氛和一定的温度区间，经过一定时间焙烧处理，通过晶格大幅收缩生成的。尤其，在相对湿度10-40％的空气、氧气、氮气、二氧化碳或空气、氧气的混合气体的气氛中，在500-800℃,焙烧1-4小时、使前躯体硅沸石-1的晶格大幅收缩制成的。本实施例的新结构沸石具有良好的亲油疏水吸附性质、可用于催化剂载体、小分子异构体的吸附分离、以及废水废气中的有机物去除。

其中，前驱体硅沸石-1是在R(有机模板剂)-SiO₂-H₂O反应物体系中水热反应合成的；R包括C1-C4季铵碱、C3-C6烷基胺类，反应物体系的硅源是高纯气相白碳黑、正硅酸乙酯，反应物体系的摩尔组成范围是R/SiO₂＝0.1-0.5，H₂O/SiO₂＝10-40，水热反应温度是110-180℃，水热反应时间是24-40小时。

具体而言，本实施例的新结构二氧化硅沸石的合成工艺的合成工艺为：(删去)

步骤a，水热反应合成前驱体硅沸石-1；

在该过程中，水热反应使用500mL容量带4F内忖的不锈钢耐压反应釜。以高纯气相白碳黑或正硅酸乙酯为硅源，TPAOH(四丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(TBA)、或正丁胺、三乙胺为模板剂R，按摩尔配比R/SiO₂＝0.1-0.5，H₂O/SiO₂＝10-40配制成的溶胶状反应物，倒入不锈钢反应釜中密封后放在烘箱中加热至110-180℃，水热反应时间是10-40小时。反应结束后，将反应釜冷却，取出反应产物，过滤、洗涤、干燥、焙烧至450-500℃脱除模板剂R、即制成前驱体硅沸石-1。

步骤b，前躯体硅沸石-1高温焙烧制新结构硅沸石-3，也即，新结构二氧化硅沸石的合成工艺；

结合图1所示，在管式高温电炉中的炉膛内放置石英管或刚玉管，将盛有前驱体硅沸石-1粉末的石英舟或陶瓷舟放置于石英管或刚玉管中。管式高温电炉用电子温控仪控制加热温度，其控温精度为±1℃。

本实施例的焙烧装置包括：装有前驱体硅沸石-1样品的石英管或刚玉管的一侧管口安装有外接气源的管道，外接气源装于气体钢瓶1中，气体有空气，氮气，氧气或二氧化碳气，在使用时，从钢瓶减压阀门2释放出的气体，先进入增湿装置，增湿装置是由放置在恒温水槽3与其中的增湿管4构成。当载气经管路通人增湿管4的水中后,即为增湿管4中的水蒸气所饱和。通过往恒温水槽3中加入冰的方式或将恒温水槽的温度提高到一定程度保持恒温的方式，即可控制从增湿管4内流出的气体的湿度到相对湿度为10-50％范围。其中，水的饱和蒸汽压与温度的关系可以在物理化学手册上查到，此不做限定。被增湿的气体进入放在管式电炉6的石英管或刚玉管内，成为用于焙烧前驱体硅沸石-1所需要保持气氛，石英管或刚玉管中安放的石英舟或陶瓷舟7中装载的前驱体硅沸石-1便在此气氛下被加热到500℃以上，因发生晶格的大幅收缩制成新结构硅沸石-3。

本发明实施例制得新结构硅沸石-3粉末对其进行XRD鉴定，使用北京普析通用仪器有限公司生产的XD-2型粉末X射线衍射仪测定制成的硅沸石-3粉末XRD衍射谱。X射线源为铜靶,40KV、30mA、石墨单色器。扫描范围5°-35°/2θ、速度8°(2θ)/分。待测样品扫描生成的XRD粉末衍射谱,以该XRD粉末衍射仪自带的数据处理软件打出该样品的主要衍射峰的面间距(d)和相对衍射强度(I/I0)数据，与硅沸石-3的特征衍射峰的数据对照，以鉴定被测样品是否属于硅沸石-3结构。硅沸石-3的特征衍射线为d＝10.71±0.1A(vs)；9.62±0.1A(vs)；5.75±0.05A(s)；4.16±0.02A(m)；3.70±0.01A(vs)。

表2常用硅沸石名称与结构孔径一览表

结合图2所示，其为本发明实施例自制硅沸石-1与由其生成的硅沸石-3粉末衍射XRD谱；图示显然可以得出，二者在衍射峰的峰形和峰的位置上有明显差别，硅沸石-3的衍射峰的2θ角度比硅沸石-1明显向大角度移动，此种移动对高角度的衍射峰愈加突出。以硅沸石-1的谱来看其(051)衍射峰的2θ角度竟然从23.1度左右位移到硅沸石-3的24.05度左右，位移近1.0度。这说明，硅沸石-1与硅沸石-3的晶体结构已有本质的区别，不该属于同一结构类型。

表3自制硅沸石-1不同温度焙烧后的粉末XRD衍射图中主要衍射峰的衍射角度

表3数据显示，硅沸石-1的三个主要特征衍射峰的位置，在焙烧温度500℃以上时向大角度的位移均发生突变。此现象是晶格发生突然收缩的表现。因此，硅沸石-3的结构与硅沸石-1不同。

参阅图3所示，其为本发明实施例硅沸石-1(051)衍射角度与焙烧温度的关系图；其为自制硅铝摩尔比(SAR＝3000)硅沸石-1(MFI型)在控制一定湿度的氮气气氛下不同温度焙烧2小时冷却后所拍摄的粉末XRD衍射图中(051)衍射峰的衍射角度图。可以看出该衍射峰的衍射角度在500℃开始、突然发生急剧上升，说明晶格发生明显收缩、到700℃以上趋于和缓、至780℃开始稳定。

具体而言，XRD粉末衍射谱中衍射峰的位置，即衍射角度θ与该衍射峰的面间距(d)值之间有以下公式关系：

2d Sinθ＝nλ (1)

式中的λ是XRD衍射仪所用的辐射源的阳极靶材料产生的X光的波长，本实施例粉末实验的XRD衍射仪所用的是铜靶，其特征波长是1.5410A(即0.1541nm)。n是衍射级数；所以对一特定的衍射峰而言nλ是常数。该公式说明，衍射峰的衍射角度θ与该衍射峰的d值是反向关系。

硅沸石-1的晶格对称性是正交晶系、其晶格的三个对称轴相互垂直，轴长(即晶格常数)分别为a、b、c。每一衍射峰的d值与晶格常数之间有以下公式关系：

1/d²＝h²/a²+k²/b²+l²/c² (2)

式中，h、k、l分别为该衍射峰的衍射指数。

依据公式1与公式2，就可以从实测的粉末XRD衍射谱计算所获得的系列衍射峰的衍射角度2θ值计算得到面间距d值，进而从公式2计算得到晶格常数a、b、c。

表4硅沸石-1与硅沸石-3的晶格常数

晶格常数/A	文献数据*	硅沸石-1实测数据	硅沸石-3实测数据
				a	20.02	19.78	19.20
b	19.90	19.42	17.28
				c	13.38	13.26	13.39
V(晶格体积/A<sup>3</sup>)	5332	5095	4442

Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites,FifthRevised Edition,2007,p.279。

表3是硅沸石-1晶格参数的文献值和实测值以及硅沸石-3的实测值。比较硅沸石-3与硅沸石-1的文献数据和实测数据可以得出以下结论：硅沸石-3的晶格常数中，a值缩短了3％-4％，b值缩短了11％-13％，c值基本不变，而晶格体积缩小12％-17％。

参阅图4所示，其为本发明实施例硅沸石-1,硅沸石-2与硅沸石-3的粉末XRD谱；图示中，硅沸石-1和硅沸石-2的粉末XRD谱是用单晶结构测定获得的晶格中构成该沸石的Si原子和氧原子的坐标通过专业软件模拟计算出来的“理论”粉末衍射谱，见参考文献*Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites,Fifth RevisedEdition,2007,p.269，p.279。本发明实施例中，从图4的XRD谱可以明显看出硅沸石-3与硅沸石-1与硅沸石-2XRD衍射谱无论是在峰的数目、位置及其强度次序分布上均不属于同一骨架结构类型。

表5几种硅沸石的特征衍射峰数据

*-USP 4061724(1977)；I-衍射强度；vs-非常强，s-强，m-中等

表5列举了硅沸石-1的特征衍射谱数据的文献值和本实施例实验合成的该沸石的实测值以及其晶格收缩生成的硅沸石-3的特征衍射实测值数据。显然，本实施例所采用的自制硅沸石-1的特征XRD衍射数据与文献值吻合而与由晶格强烈收缩生成的硅沸石-3明显不同，进一步证明硅沸石-3与硅沸石-1是不同的晶相。

图5为本发明实施例硅沸石-3的骨架结构示意图，图6为本发明实施例硅沸石-3的孔道开口结构示意图。本实施例从表4的晶格常数的变化可以通过简单的模拟作图，图中数据表明，硅沸石-3的[100]方向孔道开口尺寸是4.4X 5.6A,[010]方向孔道开口是5.1X5.7A。相比硅沸石-1的文献值,[100]方向孔道开口尺寸是5.5X 5.1A,[010]方向孔道开口是5.6X 5.3A。二者相比，硅沸石-3的孔道开口比硅沸石-1小，特别是[100]方向显然变得比较“扁”。

表6硅沸石-1与硅沸石-3的吸附统计表

表6数据说明，硅沸石-3与硅沸石-1的数据相比，其低温氮吸附测定的表面积和孔容积以及平均孔径、硅沸石-3均低于硅沸石-1，这是晶格收缩导致的。二者的水吸附均低于正己烷吸附，说明均具有良好的疏水性。特别应提出的是正己烷吸附，硅沸石-3是67mg/g，是硅沸石-1的119mg/g的56％。这是因其[100]方向孔道开口尺寸缩小到4.4X 5.6A，阻止了正己烷从该孔口吸附所致。

下面通过实施例对本实施例的新结构二氧化硅及合成工艺进行说明。

实施例一

在室温下以25％浓度的四丙基氢氧化铵(TPA)为模板剂(R)加入到正硅酸乙酯中搅拌水解，加热至70-80℃脱醇，加水，调节生成的反应混合物中的各物质的摩尔配比为TPAOH/SiO₂＝0.10，H₂O/SiO₂＝25；将该反应混合物移入不锈钢耐压反应釜中，于125℃水热反应36小时后，冷却，将反应产物取出，过滤、洗涤、干燥、焙烧至450℃6小时、脱除模板剂R、即制成前驱体硅沸石-1。

该前驱体硅沸石-1放入图1所示的焙烧装置内的石英舟7内，升高管式电炉5温度至650℃保持恒温，开启空气钢瓶1的阀门2将空气导入图1所示的增湿管4中，调节恒温槽的水温，将增湿管中流出的空气的相对湿度调节为20％后作为样品焙烧气通人石英管6中，焙烧4小时后，将石英舟取出冷却，得到产物-1。用XD-2型粉末XRD衍射仪测试焙烧后的产物-1样品。扫描范围5°-35°/2θ,速度8°(2θ)/分。扫描生成的该样品XRD粉末衍射谱,以该XRD衍射仪自带的数据处理软件打出产物-1的主要衍射峰的面间距(d)和相对衍射强度(I/I0)列于表7。

实施例二

在室温下以20％浓度的四丁基氢氧化铵(TBA)为模板剂(R)加入到正硅酸乙酯中搅拌水解，加热至70-80℃脱醇，加水，调节生成的反应混合物中的各物质的摩尔配比为TBAOH/SiO₂＝0.20；H₂O/SiO₂＝35；将该反应混合物移入不锈钢耐压反应釜中，于145℃水热反应24小时后，冷却，将反应产物取出，过滤、洗涤、干燥、焙烧至500℃脱除模板剂R、即制成前驱体硅沸石-1。

该前驱体硅沸石-1放入图1所示的焙烧装置内的石英舟7内，升高管式电炉5温度至750℃保持恒温，开启氮气钢瓶1的阀门2将氮气导入图1所示的增湿管4中，调节恒温槽的水温，将增湿管中流出的氮气的相对湿度调节为30％后作为样品焙烧气通人石英管6中。焙烧2小时后，将石英舟取出冷却，得到产物-2。用XD-2型粉末XRD衍射仪测试焙烧后的产物-2样品。扫描范围5°-35°/2θ,速度8°(2θ)/分。扫描生成的该样品XRD粉末衍射谱,以该XRD衍射仪自带的数据处理软件打出产物-2的主要衍射峰的面间距(d)和相对衍射强度(I0)的数据列于表7。

实施例三

在室温下以正丁胺为模板剂(R)，加水，与高纯度气相白碳黑粉末混合，搅拌混合均匀并调节生成的反应混合物中的各物质的摩尔配比为正丁胺/SiO₂＝0.50；H₂O/SiO₂＝20；将该反应混合物移入不锈钢耐压反应釜中，于180℃水热反应72小时后，冷却，将反应产物取出，过滤、洗涤、干燥、焙烧至500℃脱除模板剂R、即制成前驱体硅沸石-1。

该前驱体硅沸石-1放入图1所示的焙烧装置内的石英舟7内，升高管式电炉5温度至780℃保持恒温，开启氧气钢瓶1的阀门2将氧气导入图1所示的增湿管4中，调节恒温槽的水温，将增湿管中流出的氧气的相对湿度调节为30％后作为样品焙烧气通人石英管6中。焙烧2小时后，将石英舟取出冷却，得到产物-3。用XD-2型粉末XRD衍射仪测试焙烧后的产物-3样品。扫描范围5°-35°/2θ,速度8°(2θ)/分。扫描生成的该样品XRD粉末衍射谱,以该XRD衍射仪自带的数据处理软件打出产物-2的主要衍射峰的面间距(d)和相对衍射强度(I0)的数据列于表7。

实施例四

在室温下以三乙胺为模板剂(R)，加水，与高纯度气相白碳黑粉末混合，搅拌混合均匀,并调节生成的反应混合物中的各物质摩尔配比为三乙胺/SiO₂＝0.50；H₂O/SiO₂＝30；将该反应混合物移入不锈钢耐压反应釜中，于160℃水热反应72小时后，冷却，将反应产物取出，过滤、洗涤、干燥、焙烧至500℃脱除模板剂R、即制成前驱体硅沸石-1。

该前驱体硅沸石-1放入图1所示的焙烧装置内的石英舟7内，升高管式电炉5温度至800℃保持恒温，开启二氧化碳钢瓶1的阀门2将二氧化碳导入图一所示的增湿管4中，调节恒温槽的水温，将增湿管中流出的二氧化碳的相对湿度调节为10％后作为样品焙烧气通人石英管6中。焙烧1小时后，将石英舟取出冷却，得到产物-4。用XD-2型粉末XRD衍射仪测试焙烧后的产物-4样品。扫描范围5°-35°/2θ,速度8°(2θ)/分。扫描生成的该样品XRD粉末衍射谱,以该XRD衍射仪自带的数据处理软件打出产物-4的主要衍射峰的面间距(d)和相对衍射强度(I₀)的数据列于表7。

表7高温焙烧制备的硅沸石-3特征粉末XDR衍射数据

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。