阅读说明：本技术 一种以四丁基氢氧化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的方法 (Method for preparing Silicalite-2 molecular sieve by using tetrabutylammonium hydroxide as template agent ) 是由 林卿 杜香霖 杨芳 许建梅 何云 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种以四丁基氢氧化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的方法,包括以下步骤：步骤1、将硅源滴加到模板剂中,混合均匀,然后再加入去离子水,混合均匀得到溶液A；硅源、模板剂和水的物质的量比为1:0.25:27～33,模板剂为四丁基氢氧化铵；步骤2、将步骤1得到的溶液A于160℃～170℃水热晶化48～50h；步骤3、将步骤2水热晶化的产物离心,水洗至中性,干燥,并于空气氛围中于550℃煅烧8～9h,得到Silicalite-2分子筛。本发明利用四丁基氢氧化铵作为模板剂,制备过程条件温和,操作简单,成本低廉,得到的Silicalite-2沸石结晶度较高,适用于工业化生产。(The invention provides a method for preparing a Silicalite-2 molecular sieve by using tetrabutylammonium hydroxide as a template agent, which comprises the following steps: step 1, dripping a silicon source into a template agent, uniformly mixing, then adding deionized water, and uniformly mixing to obtain a solution A; the mass ratio of the silicon source, the template agent and the water is 1:0.25: 27-33, and the template agent is tetrabutylammonium hydroxide; step 2, carrying out hydrothermal crystallization on the solution A obtained in the step 1 at 160-170 ℃ for 48-50 h; and 3, centrifuging the product obtained in the step 2 through hydrothermal crystallization, washing the product to be neutral, drying the product, and calcining the product for 8-9 hours at 550 ℃ in an air atmosphere to obtain the Silicalite-2 molecular sieve. The method utilizes tetrabutylammonium hydroxide as a template agent, has mild conditions in the preparation process, simple operation and low cost, and the obtained Silicalite-2 zeolite has high crystallinity and is suitable for industrial production.)

一种以四丁基氢氧化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的 方法

技术领域

本发明涉及一种Silicalite-2分子筛的合成方法，具体为一种以四丁基氢氧化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛是一种高度聚合的硅铝酸盐晶体，具有规则的孔道结构，其孔径与一般分子大小相当，可以对分子起到筛分作用，故称为沸石分子筛。

MEL型沸石具有与MFI型沸石相似的骨架结构，如ZSM-11和杂原子ZSM-11等，表现出了良好的催化性能，然而因为合成纯形态的MEL型分子筛较困难而未得到广泛。

其中，Silicalite-2分子筛是MEL型的纯硅形式，与MFI型分子筛不同，它具有交叉的直孔道，高度的骨架对称性和较小的分子自阻效应，其疏水性强，分子筛孔径与苯环的动力学直径(0.58nm)相当。因此，纳米Silicalite-2分子筛可被用作吸附剂吸附分离酚类化合物。但是目前合成Silicalite-2分子筛的工艺比较复杂，耗费时间久，合成高质量的Silicalite-2分子筛需要的时间甚至高达几周，而且一些模板剂很昂贵而且较难合成；另外Silicalite-2分子筛在合成过程中极易产生杂晶、混晶、共晶的现象，从而导致合成纯相的silicalite-2分子筛对原料及晶化条件要求十分苛刻，这些都限制了Silicalite-2分子筛的大规模生产，因此，找到一种简单并能提高Silicalite-2分子筛结晶度的方法势在必行。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种以四丁基氢氧化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的方法，通过四丁基氢氧化铵作为模板剂，制备过程条件温和，操作简单，成本低廉，得到的Silicalite-2沸石结晶度较高，适用于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以四丁基氢氧化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤1、将硅源滴加到模板剂，混合均匀，然后再加入去离子水，混合均匀得到溶液A；

其中，硅源、模板剂和去离子水的物质的量比为1:0.25:27～33，所述模板剂为四丁基氢氧化铵；

步骤2、将步骤1得到的溶液A于160℃～170℃水热晶化48～50h；

步骤3、将步骤2水热晶化的产物离心，水洗至中性，干燥，并于空气氛围中于550℃煅烧8～9h，得到Silicalite-2分子筛。

优选的，步骤1中硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶。

优选的，步骤1中硅源的滴加速率为1～1.5g/min。

优选的，步骤1中混合均匀采用磁力搅拌，模板剂与硅源的搅拌时间为30～40min，加入去离子水后搅拌时间为6～6.5h。

优选的，步骤3中离心速率为8000～10000r/min，离心时间为10～15min。

优选的，步骤3中干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～15h。

优选的，步骤3中煅烧过程的升温速率为1～3℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明利用四丁基氢氧化铵作为模板剂合成Silicalite-2分子筛，操作简单、条件温和，合成的Silicalite-2分子筛无杂晶，结晶度高，适合工作化生产。

附图说明

图1是实施例1所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图2是实施例1所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图3是实施例1所制备Silicalite-2分子筛通过BJH法得到的孔径分布图；

图4是实施例1所制备Silicalite-2分子筛通过H-K法得到的孔径分布图；

图5是实施例2所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图6是实施例2所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图7是实施例2所制备Silicalite-2分子筛通过BJH法得到的孔径分布图；

图8是实施例2所制备Silicalite-2分子筛通过H-K法得到的孔径分布图；

图9是实施例3所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图10是实施例3所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图11是实施例3所制备Silicalite-2分子筛通过BJH法得到的孔径分布图；

图12是实施例3所制备Silicalite-2分子筛通过H-K法得到的孔径分布图；

图13是实施例4所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图14是实施例4所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图15是实施例4所制备Silicalite-2分子筛通过BJH法得到的孔径分布图；

图16是实施例4所制备Silicalite-2分子筛通过H-K法得到的孔径分布图；

图17是实施例5所制备Silicalite-2分子筛的XRD图谱；

图18是实施例5所制备Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线；

图19是实施例5所制备Silicalite-2分子筛的孔径分布图；

图20是实施例5所制备Silicalite-2分子筛通过H-K法得到的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的温度为室温；本发明中使用的搅拌器为巩义予华DF-101s。

实施例1

本实施例提供一种以四丁基氢氧化铵为模板剂制备Silicalite-2分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤1、分别称取8.1084g四丁基氢氧化铵(市售的阿法埃莎(中国)化学有限公司生产，纯度为40％)、10.4165g正硅酸乙酯(TEOS)、19.4349g去离子水(H₂O)；

取8.1084g四丁基氢氧化铵、10.4165g正硅酸乙酯(TEOS)混合，并且正硅酸乙酯采用逐滴滴加的方式加入，滴加速率为1.5g/min，不断搅拌混合，搅拌30min以后得到混合溶液，再向混合溶液继续加入所称量好的19.4349g去离子水(H₂O)，并放在集热式恒温磁力搅拌器上室温下持续搅拌6h得到溶液A；

步骤2、将步骤1得到的溶液A放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，拧紧，利用恒温干燥箱，进行晶化操作，晶化条件是：晶化温度160℃，晶化时间为48h；

步骤3、传统水热晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，将反应液在10000r/min的转速下离心10min，并洗涤再次离心，直至溶液的pH值达到中性；然后置于恒温干燥箱内在100℃条件下干燥，干燥结束后，置于马弗炉中煅烧，按照1℃/min的升温速率升温至在550℃，煅烧8h，得到Silicalite-2分子筛。

实施例2

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤1中去离子水的加入量为22.1349g。

实施例3

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤1中去离子水的加入量为24.8349g。

实施例4

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中水热晶化温度为165℃。

实施例5

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中水热晶化温度为170℃。

实施例6

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中水热晶化时间为50h。

实施例7

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤3中的煅烧时间为9h。

实施例8

与实施例1的步骤相同，不同的是步骤3中的煅烧过程的升温速率为3℃/min。

本发明实施例1～实施例8得到的Silicalite-2分子筛均具有较高的结晶度，我们对实施例1～实施例5得到的Silicalite-2分子筛为例，对其进行了性能测试，包括XRD测试和氮气吸脱附等温曲线测试。

图1为实施例1得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图1可以看出，实施例1得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图2、图3和图4为实施例1得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及分别通过BJH法和H-K法得到的孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图2中可看出，分压点P/P_o在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，在P/P_o为0.9附近有回滞环出现，说明分子筛样品中有一定的大孔存在，实施例1得到的Silicalite-2分子筛为微孔与大孔并存；另外由样品的孔径分布图(图4，H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(图3，BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在1-2nm之间。

图,5为实施例2得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图5可以看出，实施例2得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图6、图7和

图8为实施例2得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及分别通过BJH法和H-K法得到的孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图6中可看出，分压点P/P_o在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，在P/P_o为0.9附近有回滞环出现，说明分子筛样品中有一定的大孔存在，实施例2得到的Silicalite-2分子筛为微孔与大孔并存；另外由样品的孔径分布图(图8，H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(图7，BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在1-2nm之间。

图9为实施例3得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图9可以看出，实施例3得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图10、图11和图12为实施例3得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及分别通过BJH法和H-K法得到的孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图10中可看出，分压点P/P_o在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，P/P_o在0.2附近有轻微的回滞环出现，不明显，说明在此次样品为介孔的存在，也就是实施例3得到的Silicalite-2分子筛为微孔与介孔并存；另外由样品的孔径分布图(图12，H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.7-0.8nm之间，样品的孔径分布图(图11，BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在2nm之间。

图13为实施例4得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图13可以看出，实施例4得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图14、图15和图16为实施例4得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及分别通过BJH法和H-K法得到的孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图14中可看出，分压点P/P_o在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，在P/P_o为0.9附近有回滞环出现，说明分子筛样品中有一定的大孔存在，实施例4得到的Silicalite-2分子筛为微孔与大孔并存；另外由样品的孔径分布图(图16，H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(图15，BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在1-2nm之间。

图17为实施例5得到的Silicalite-2分子筛的XRD图谱，从图17可以看出，实施例5得到的Silicalite-2分子筛的XRD图与文献中报道的Silicalite-2分子筛XRD图基本一致，表明所得产物为纯相Silicalite-2分子筛；图18、图19和图20为实施例5得到的Silicalite-2分子筛的氮气吸附脱附等温线及分别通过BJH法和H-K法得到的孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合XRD分析通常足以衡量一个分子筛样品的性能，从图17中可看出，分压点P/P_o在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，在P/P_o在0.2以后有轻微的回滞环出现，说明样品中有介孔，实施例5得到的Silicalite-2分子筛为微孔与介孔并存；另外由样品的孔径分布图(图20，H-K法)可知所生成的Silicalite-2分子筛平均孔径大致分布在0.6-0.7nm之间，样品的孔径分布图(图19，BJH法)可知所生成的Silicalite-2分子筛最可几孔径大致分布在1-2nm之间。

表1为实施例1至实施例5得到的Silicalite-2分子筛的结构参数，从表1可以看出，本发明的Silicalite-2分子筛为微孔或者微孔与大孔或者微孔与介孔并存的分子筛，平均孔径为0.6～0.7nm，比表面积高达628.35m²/g，总孔容高达0.3006cm³/g。

表1实施例1至实施例5得到的Silicalite-2分子筛的结构参数表

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。