一种具有短轴形貌的mtt沸石分子筛的合成方法
阅读说明：本技术 一种具有短轴形貌的mtt沸石分子筛的合成方法 (Synthesis method of MTT zeolite molecular sieve with short shaft morphology ) 是由 谢彬 付凯妹 王嘉祎 张志华 张瑀健 余颖龙 王燕 王新苗 王延飞 张占全 张雅 于 2018-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法,包含以下步骤：将氧化硅源、氧化铝源、碱金属源MeOH、有机模板剂R和去离子水混合均匀,然后加入MTT分子筛晶种,形成合成凝胶,MTT晶种加入量占凝胶总质量的1-5％,所述有机模板剂R为二甲胺和异丙胺中的一种或两种；密封条件下,将所述合成凝胶在搅拌速率200-300rpm,升温速率5-20℃/min下,达到140-180℃,恒温24-48小时,然后经冷却,过滤,烘干,即可得到轴径长度比小于10的MTT沸石分子筛。与现有合成具有短轴形貌的MTT分子筛方法相比,不需要使用辅助模板剂,并缩短了反应时间,降低了合成成本。(The invention relates to a synthesis method of an MTT zeolite molecular sieve with a short shaft morphology, which comprises the following steps: uniformly mixing a silicon oxide source, an alumina source, an alkali metal source MeOH, an organic template agent R and deionized water, and then adding MTT molecular sieve seed crystals to form a synthetic gel, wherein the addition amount of the MTT seed crystals accounts for 1-5% of the total mass of the gel, and the organic template agent R is one or two of dimethylamine and isopropylamine; under the sealing condition, the synthetic gel is kept at the constant temperature of 24-48 hours at the stirring speed of 200-300rpm and the heating rate of 5-20 ℃/min to reach 140-180 ℃, and then the MTT zeolite molecular sieve with the axial-diameter length ratio of less than 10 can be obtained through cooling, filtering and drying. Compared with the existing method for synthesizing the MTT molecular sieve with the short shaft morphology, the method does not need to use an auxiliary template agent, shortens the reaction time and reduces the synthesis cost.)
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种具有短轴形貌的MTT沸石分子筛的合成方法。
背景技术
具有一维10圆环椭圆形中孔结构的MTT沸石分子筛于1978年首次由Mobil公司专利公开报道US4076842，孔径约0.45*0.52nm。由于其孔口结构的特殊性及骨架算强度的可调变性，使其在烯烃低聚、烯烃歧化、芳烃烷基化等方面表现出较好的选择性，因而被作为一种重要的烃类选择性异构催化剂载体，被广泛应用在石油炼制和精细化工等反应过程中。
通常MTT沸石的合成过程时将SiO2、Al2O3、NaOH、有机模板剂与水混合，在高压反应釜中于90-200℃水热反应3-7天制得。如US4076842、US4490342、US5405596中分别使用不同模板剂，如吡咯烷、N，N-三甲基七胺、N，N-三甲基十二胺为模板剂合成出MTT结构沸石分子筛，但上述专利对MTT分子筛的晶体形貌并未做特殊要求。中国专利CN101214971A中描述了一种合成纳米MTT结构分子筛的方法。但其只规定了分子筛径向尺寸的大小范围在100nm以下，并未对轴向尺寸作出限制。
MTT沸石分子筛是具有一维孔道结构、针棒状的晶体。孔道走向沿着其轴向方向，而孔口排列则沿着晶体界面或径向方向。众所周知，烃类异构化反应活性主要受孔口限制和扩散影响。较长的孔道走向，会增加产物的扩散阻力，降低其催化性能。因此，有效降低MTT沸石分子筛晶体的轴向与径向长度比例，其催化活性会获得提高。CN102256704A和US7390763中分别通过使用(CH3)2N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3简称Triquat-7和N-低级烷基-N`-异丙基咪唑鎓阳离子作为辅助模板剂，与异丁基胺、新戊基胺、单乙基胺等形成共模板剂，在一定温度下，经长时间(大于72小时)水热晶化，合成出具有短轴结构的纳米MTT沸石分子筛。但上述合成过程，必须使用辅助模板剂，在一定温度下，经长时间(大于72小时)水热晶化，合成出具有短轴结构的纳米MTT沸石分子筛。辅助模板剂其价格昂贵、且不易获得，降低了该特殊形貌分子筛广泛应用的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有短轴形貌的MTT沸石分子筛的合成方法，以解决现有技术中制备短轴形貌MTT沸石分子筛时必须使用价格昂贵的辅助模板剂的缺陷。
为解决上述问题，本发明提供一种具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，包含以下步骤：
S1，将氧化硅源、氧化铝源、碱金属源MeOH、有机模板剂R和去离子水混合均匀，然后加入MTT分子筛晶种，形成合成凝胶，合成凝胶中SiO2/Al2O3＝30～150，R/SiO2＝0.3～0.9；MeOH/SiO2＝0.3～0.9，H2O/SiO2＝30-50，MTT晶种加入量占凝胶总质量的1-5％，所述有机模板剂R为二甲胺、异丙胺和N，N-二甲基二酰胺中的一种或几种；
S2，密封条件下，将所述合成凝胶在搅拌速率100-300rpm，升温速率5-20℃/min下，达到140-180℃，恒温24-48小时，然后经冷却，过滤，烘干，即可得到轴径长度比小于10的MTT沸石分子筛。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，合成的MTT沸石分子筛硅铝比为30-60，晶化温度为160-170℃，轴径长度比小于5。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述氧化硅源为硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、粗孔硅胶和含有氧化硅成分的酯类中的一种或几种。所述含有氧化硅成分的酯类可以为原硅酸甲酯或原硅酸乙酯，但并不以此为限。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述氧化铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述碱金属源MeOH为NaOH和/或KOH。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述MTT分子筛晶种为具有MTT分子筛骨架结构的晶体，具体可以为ZSM-23、SSZ-32、KZ-1、EU-13和ISI-6中的一种或几种，但不以此为限，晶种可以是脱除有机模板剂的，也可以是包含有机模板剂的。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述MTT晶种加入量占凝胶总质量的1.5-4.5％，更优选的，所述MTT晶种加入量占凝胶总质量的2-3％。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，合成凝胶的搅拌速率为200-300rpm。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，合成凝胶的温升速率为10-20℃/min。
本发明通过同时控制搅拌速率和升温速率以及选择特定的晶种来实现在比较经济的条件下达到合成具有短轴晶体形貌的MTT沸石分子筛的目的。在此过程中控制合适的搅拌速率，增加了反应体系内物质的交换过程，降低了局部浓度差别，使反应快速进行；同时利用较高的升温速率，加速了反应速率，能够在短时间内完成晶化过程，降低了分子筛的晶粒尺寸；并且选择合适的晶种作为成核剂，能够为体系内提供晶核，使反应直接进行；如果没有晶种，分子筛生长则需要1～2天的成核诱导期，而且成核量较低，使晶体长大。
本发明的有益效果是：
本发明所述方法通过采用单一廉价模板剂、晶种辅助成核和快速升温的办法，使其在短时间内完成晶化过程。形成轴径比小于10、甚至小于5的具有短轴晶体形貌的MTT沸石分子筛。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的轴径比小于10的MTT沸石分子筛X光衍射(以下简称：XRD)谱图。
图2是本发明实施例1合成的轴径比小于10的MTT沸石分子筛扫描电镜(以下简称SEM)图片。
图3是本发明实施例2合成的轴径比小于5的MTT沸石分子筛XRD谱图。
图4是本发明实施例2合成的轴径比小于5的MTT沸石分子筛SEM图片。
图5是本发明对比例1合成轴径比大于20的MTT沸石分子筛XRD谱图。
图6是本发明对比例1合成轴径比大于20的MTT沸石分子筛SEM图。
图7是本发明对比例2合成轴径比大于15的MTT沸石分子筛XRD谱图。
图8是本发明对比例2合成轴径比大于15的MTT沸石分子筛SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
一种具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，包含以下步骤：
S1，将氧化硅源、氧化铝源、碱金属源MeOH、有机模板剂R和去离子水混合均匀，然后加入MTT分子筛晶种，形成合成凝胶，合成凝胶中SiO2/Al2O3＝30～150，R/SiO2＝0.3～0.9；MeOH/SiO2＝0.3～0.9，H2O/SiO2＝30-50，MTT晶种加入量占凝胶总质量的1-5％，所述有机模板剂R为二甲胺、异丙胺和N，N-二甲基二酰胺中的一种或几种；
S2，密封条件下，将所述合成凝胶在搅拌速率100-300rpm，升温速率5-20℃/min下，达到140-180℃，恒温24-48小时，然后经冷却，过滤，烘干，即可得到轴径长度比小于10的MTT沸石分子筛。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，合成的MTT沸石分子筛硅铝比为30-60，晶化温度为160-170℃，轴径长度比小于5。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述氧化硅源为硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、粗孔硅胶和含有氧化硅成分的酯类中的一种或几种。所述含有氧化硅成分的酯类可以为原硅酸甲酯或原硅酸乙酯，但并不以此为限。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述氧化铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述碱金属源MeOH为NaOH和/或KOH。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述MTT分子筛晶种为具有MTT分子筛骨架结构的晶体，具体可以为ZSM-23、SSZ-32、KZ-1、EU-13和ISI-6中的一种或几种，但不以此为限，晶种可以是脱除有机模板剂的，也可以是包含有机模板剂的。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，所述MTT晶种加入量占凝胶总质量的1.5-4.5％，更优选的，所述MTT晶种加入量占凝胶总质量的2-3％。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，合成凝胶的搅拌速率为200-300rpm。
本发明所述的具有短轴形貌MTT沸石分子筛的合成方法，其中，合成凝胶的温升速率为10-20℃/min。
实施例1：
投料硅铝比110，晶种使用量2.2％，快速合成轴径比小于10的MTT沸石分子筛。
合成轴径比小于10的MTT沸石分子筛。其具体操作如下：在搅拌条件下，将0.364gAl2(SO4)3·18H2O溶解于30g水中，然后加入0.48g NaOH，充分搅拌后形成澄清溶液A；称取2.5g异丙胺(IPA)，加入溶液A中，待溶解后，再加入12g硅溶胶(含SiO2质量30％)，经搅拌后，形成一均匀凝胶B；随后加入1.0gMTT沸石晶种ZSM-23，继续搅拌10min，形成凝胶C；其具体组成为：109.00SiO2/1.00Al2O3/4.36Na2O/77.00IPA/3.0H2SO4/3036.00H2O。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，以5℃/min的升温速率快速使反应釜达到170℃，搅拌速率控制在300rpm，水热反应24h。待冷却后，将产物室温过滤，水洗，80℃烘干后，得到4.0g样品。经XRD表征得知，产品为轴径比8～10的MTT沸石分子筛。图1、图2所示。
实施例2：
投料硅铝比60，晶种使用量3.0％，快速合成轴径比小于5的MTT沸石分子筛。
合成轴径比小于5的MTT沸石分子筛。其具体操作如下：在搅拌条件下，将0.664gAl2(SO4)3·18H2O溶解于35g水中，然后加入0.5g NaOH，充分搅拌后形成澄清溶液A；称取2.7g异丙胺(IPA)，加入溶液A中，待溶解后，再加入12g硅溶胶(含SiO2质量30％)，经搅拌后，形成一均匀凝胶B；随后加入1.5g MTT沸石晶种KZ-1，继续搅拌10min，形成凝胶C；其具体组成为：60.00SiO2/1.00Al2O3/6.25Na2O/45.8IPA/3.0H2SO4/2430H2O。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，以20℃/min的升温速率快速使反应釜达到170℃，搅拌速率控制在200rpm，水热反应24h。待冷却后，将产物室温过滤，水洗，80℃烘干后，得到4.2g样品。经XRD表征得知，产品为轴径比4～5的MTT沸石分子筛。图3、图4所示。
实施例3：
投料硅铝比110，晶种使用量2.2％，快速合成轴径比小于10的MTT沸石分子筛。
合成轴径比小于10的MTT沸石分子筛。其具体操作如下：在搅拌条件下，将0.364gAl2(SO4)3·18H2O溶解于25.5g水中，然后加入0.48g NaOH，充分搅拌后形成澄清溶液A；称取6.4g二甲胺(DMA，质量30％溶液)，加入溶液A中，待溶解后，再加入12g硅溶胶(含SiO2质量30％)，经搅拌后，形成一均匀凝胶B；随后加入1.0g MTT沸石晶种SSZ-32，继续搅拌10min，形成凝胶C；其具体组成为：109.00SiO2/1.00Al2O3/4.36Na2O/79.00DMA/3.0H2SO4/3036.00H2O。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，以20℃/min的升温速率快速使反应釜达到170℃，搅拌速率控制在300rpm，水热反应28h。待冷却后，将产物室温过滤，水洗，80℃烘干后，经XRD表征得知，产品为轴径比小于10的MTT沸石分子筛。
对比例1
投料硅铝比110，高搅拌强度，低温升速率，不引入MTT晶种，合成轴径比大于20的MTT沸石分子筛。
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为：109.00SiO2/1.00Al2O3/43.6Na2O/77.00IPA/3.0H2SO4/3036.00H2O。将凝胶B转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，以0.5℃/min的升温速率使反应釜达到170℃，搅拌速率控制在300rpm，水热反应48h。待冷却后，将产物室温过滤，得到3.96g样品。经XRD及SEM表征得知，产品为轴径比大于20的MTT沸石分子筛。图5、图6所示。
对比例2
投料硅铝比110，低搅拌强度，高温升速率，引入MTT晶种，合成轴径比大于15的MTT沸石分子筛。
按照实施例1中所述，制备凝胶C。其具体组成为：109.00SiO2/1.00Al2O3/43.6Na2O/77.00IPA/3.0H2SO4/3036.00H2O。将凝胶C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，以5℃/min的升温速率使反应釜达到170℃，搅拌速率控制在30rpm，水热反应48h。待冷却后，将产物室温过滤，得到3.88g样品。经XRD及SEM表征得知，产品为轴径比大于15的MTT沸石分子筛。图7、图8所示。
对比例3
投料硅铝比110，高搅拌强度，高温升速率，不引入MTT晶种，合成轴径比大于20的MTT沸石分子筛。
按照实施例1中所述，制备凝胶B。其具体组成为：109.00SiO2/1.00Al2O3/43.6Na2O/77.00IPA/3.0H2SO4/3036.00H2O。将凝胶B转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈钢反应釜中，以5℃/min的升温速率使反应釜达到170℃，搅拌速率控制在300rpm，水热反应48h。待冷却后，将产物室温过滤，得到3.96g样品。经XRD及SEM表征得知，产品为轴径比大于20的MTT沸石分子筛。
本发明所述方法通过采用单一廉价模板剂、晶种辅助成核和快速升温的办法，使其在短时间内完成晶化过程。形成轴径比小于10、甚至小于5的具有短轴晶体形貌的MTT沸石分子筛。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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