阅读说明：本技术 一种无氟条件下高硅Beta沸石分子筛的合成方法 (Method for synthesizing high-silicon Beta zeolite molecular sieve under fluorine-free condition ) 是由 纪红兵 姜久兴 王永庆 严丹萍 马飞 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无氟条件下高硅Beta沸石分子筛的合成方法。该方法通过浓溶胶制备、加Beta分子筛晶种、恒温加热晶化等制备工艺得到高硅Beta沸石分子筛。本发明避免了高毒性氟物种的使用,所合成出的Beta分子筛具有高硅铝比和高结晶度。本发明具有环境友好、价格低廉、工艺简单等优点。(The invention discloses a method for synthesizing a high-silicon Beta zeolite molecular sieve under a fluorine-free condition. The method obtains the high-silicon Beta zeolite molecular sieve by the preparation processes of thick sol preparation, Beta molecular sieve seed crystal addition, constant-temperature heating crystallization and the like. The invention avoids the use of highly toxic fluorine species, and the synthesized Beta molecular sieve has high silicon-aluminum ratio and high crystallinity. The invention has the advantages of environmental protection, low price, simple process and the like.)

一种无氟条件下高硅Beta沸石分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，特别涉及一种在无氟条件下通过浓溶胶合成高硅Beta沸石分子筛的方法。

背景技术

Beta沸石是由美国Mobil公司于1967年用水热晶化法在四乙基氢氧化铵强碱性体系中首次合成的(USP308069)。因具有独特的三维12元环交叉孔道结构和良好的热稳定性、水热稳定性，Beta沸石作为催化剂在加氢裂化、脱蜡、芳烃烷基化、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中表现出优异的催化性能，是一种重要的工业沸石分子筛。

Beta沸石分子筛的结构直到1988年才由J. Newsam等人(Proc. R. Soc. London Ser. A-Math. Phys. Eng. Sci. 1988, 420, 375-405.)和J. B. Higgins 等人(Zeolites1988, 8, 446-452.)借助于X-射线衍射分析，高分辨透射电镜，电子衍射以及理论模拟准确确定下来。结构分析表明Beta沸石的骨架存在3种异构体A, B, C. 在普通的Beta沸石晶体中多形体A和多形体B的比例大约为45: 55。

在拓扑结构上，Beta沸石与Mordenite(丝光)、ZSM-12沸石属于同一家族。在常规的强碱性水热体系中合成Beta沸石时，硅铝比原子硅铝比(Si/Al)分子比(silica toalumina ratio, SiO₂/Al₂O₃)范围受到很大限制Si/A1。在Si/A1原子比低于15时，经常会产生Mordenite (丝光沸石)杂晶，在Si/A1原子比高于30，特别是50-∞合成高硅铝比Beta沸石时，经常会产生ZSM-12沸石和ZSM-5沸石杂晶。而高硅铝比或全硅的Beta沸石具有很高的稳定性，水热稳定性和疏水性，作为金属负载型催化剂等的载体或吸附剂具有很多潜在应用。

1982年欧洲发明专利(EP0095303A1，EP0094827B1)和1985年美国专利(US4554065)提出了通过无机酸脱铝来提高Beta沸石硅铝比的方法，然而对于工业应用来说，用水热合成法直接获得高硅或全硅Beta沸石可降低生产成本，避免无机酸排放对环境的污染，具有明显的实用价值。

1990年，美国发明专利(US4923690)披露了一种直接水热合成高硅Beta沸石的方法。其技术特征是，以白炭黑或硅胶为硅源，以铝酸钠为铝源，以四乙基铵阳离子为模板剂，选择性地加入氯化钠，于90-200℃下晶化，得到Si/Al原子比为10-500(对应硅铝分子比SiO₂/Al₂O₃，silica to alumina ratio,为20-1000。为了便于比较，下文中统一将分子比转换成原子比。)相对结晶度为30%-90%的beta沸石。硅铝比升高时，结晶度下降，晶化不完全。

1992年，美国发明专利(US5164169)披露了一种直接水热合成高硅Beta沸石的方法。其技术特征是，以白炭黑为硅源，铝酸钠为铝源，以鳌合剂如三乙醇胺和四乙基铵离子作用作为模板剂，加入高纯度的Beta晶种于70-175℃下晶化，可得到硅铝原子比Si/Al为100-500且纯度较高的Beta沸石。但该专利中硅铝比提高的同时Beta分子筛的比表面积出现了明显的下降，另外，由于该专利中用到了三乙醇胺和氟化四乙基铵，由于安全性原因，影响了该专利的实用性。

1994年, 中国发明专利(CN1086792A, CN1086793A)披露了一种直接水热合成Beta沸石的方法。其技术特征是，以活性二氧化硅/水玻璃为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，并加入碳酸钠，用静止釜于140℃下晶化30小时，得到的是硅铝比为19.1的Beta沸石。值得注意的是，虽然配料SiO₂/Al₂O₃=∞，但是并未合成出全硅或者是高硅Beta沸石。

1996年, 公开文献Chem. Commun.,1996,2365.中报道了一种直接水热合成全硅 Beta沸石的方法。其技术特征是，以正硅酸乙酯为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，氢氟酸为矿化剂。本文最大的贡献在于直接合成低缺陷的Beta, 但是由于引入了剧毒的氢氟酸作为矿化剂，严重阻碍了该方法的大规模应用。在后续报导中，Top.Catal.1999, 9, 59–76，Micropor. Mesopor. Mater.2006，90，237-245,Catal. Today2002,74, 271-279, Stud. Surf. Sci. Catal.,2004,154, 725-730,Chem. Mater.2004, 4, 725-730，Chem. Mater.2005, 17, 4374-4385，3218-3223Micropor. Mesopor.Mater.2006，93，55-61，Micropor. Mesopor.Mater.2006，89，88-95，Angew. Chem. Int. Ed.2006,45,8013-8015，Micropor. Mesopor. Mater.,2007，100，118-127，Chem. Mater.2008, 20,3218-3223和中国发明专利(CN1290654, CN101311116A,CN101462738A,CN105800634A,CN1096417C,CN101311116A)使用了一系列季铵盐为有机结构导向剂合成高硅或全硅沸石，但由于同样的问题，含氟体系的使用在工业化生产中会造成严重的环境污染问题，从而限制了这些方法的应用。

中国专利(CN1154341A, CN1154342A)，披露了一种Beta沸石的合成方法，其技术特征是以任意孔径，20~300目的硅胶为硅源，将其和由铝源，钠源，四乙基铵阳离子源，水组成的工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，然后分两步或多步进行晶化反应。延续两项专利的硅胶表面润湿方法，公开文献Acta Phys.- Chim. Sin.2008, 24，1192- 1198用静置釜于120-180 ℃下晶化12-32小时，得到硅铝比范围为24-452的Beta沸石。该方法虽然较大幅度地降低了模板剂的用量, 并合成出了高硅铝比的Beta沸石，但是由于操作步骤繁琐影响了其应用。

此后，文献Micropor. Mesopor. Mater.1999，28，519-530中报道了一种碱体系直接水热合成全硅Beta沸石的方法。其技术特征是，以白炭黑为硅源，以4,4'-三甲撑双(1-苄基-1-甲基哌啶)季铵盐阳离子的非对应异构体为结构导向剂，用静置釜在135-150℃下晶化2-16天合成出全硅Beta沸石。该方法中涉及的模板剂制备工艺复杂。

公开文献Chem. Commun.,2001, 1486-1487中报道了一种直接水热合成全硅Beta沸石C型体的方法。其技术特征是，以正硅酸四乙酯为硅源，以DABMe(OH)为模板剂(即，三乙烯二胺的-N-甲基季铵碱)，在150℃下晶化12天，水热合成得到BEC沸石。同样，该方法中涉及的模板剂十分昂贵。

公开文献ACS Appl. Mater. Interfaces2017, 9, 27273−27283, 分别适用了酸处理脱铝法，转晶法，氟体系和成和碱体系合成四种方法来合成全硅Beta沸石。酸处理法和氟体系法的问题上文已经提及，不再赘述。而对于转晶法与中国专利(CN106430230A)类似，需要首先合成纯硅的ITQ-1，使用到两种昂贵的模板剂N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide或hexamethylenimine，导致其不具有工业化前景。而文中使用到的碱体系合成，使用到的晶种量过大(10%相对于SiO₂用量)，也限制了其放大应用。

公开文献J.Inorg. Mater.,2018, 33, 9,963-968利用单模板剂合成方法——晶种导向蒸汽辅助晶化法(SAC)合成了全硅的Beta沸石。其技术特征是，以白炭黑为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，加入氢氧化钠和硅铝比为28的Beta晶种，将原料搅拌成糊状，再放入60℃烘箱内烘干成干胶、捣碎，将干胶置于聚四氟乙烯制成的多孔筛子中, 在45 mL不锈钢反应釜底放入适量水, 并用不锈钢丝将装有干胶的筛子固定在反应釜中部, 不接触水的位置。旋紧釜钮, 放入预热过的 150℃烘箱中,恒温静置晶化约 48 h，得到全硅 Beta沸石样品。公开文献Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 3607 –3611同样使用了蒸汽辅助晶化法实现了全硅Beta沸石分子筛的合成，但是由于蒸汽辅助晶化法反应釜过于复杂，不易操作，影响了其工业化价值。

中国专利(CN107804856)中披露了一种高硅铝比Beta沸石分子筛在无氟体系下的直接合成方法，其特征在于适用了磷酸的钠盐或者铵盐作为矿化剂，还需要使用有机硅源硅烷偶联剂。硅烷偶联剂价格昂贵，影响了该方法的实用价值。

以上合成Beta沸石过程中，虽然在无氟条件下进行，但是存在两个明显问题：所合成的Beta沸石产品硅铝比不高；操作繁琐，装置复杂，不易实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的在克服现有技术的不足，提供一种在陈化阶段无需加入含氟矿化剂，无氟条件下高硅Beta沸石分子筛的合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无氟条件下高硅Beta沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：

先将模板剂、碱源溶解在一起，再加入硅源，室温搅拌混合形成浓溶胶；并向浓溶胶中加入Beta分子筛晶种，控制水含量并转移到反应釜，于烘箱中恒温加热进行晶化反应；反应完成后室温冷却，然后将得到的产物抽滤、烘干，制得高硅Beta沸石分子筛(Si/Al=200~∞)。

作为优选的，在上述合成方法中，所述各原料的添加量的摩尔比范围为：硅源:碱源:模板剂=1:0.1~5:0.3~6。

作为优选的，在上述合成方法中，所述的硅源为白炭黑、硅溶胶、硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，所述的碱源为氢氧化钠，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。

作为优选的，在上述合成方法中，所述Beta分子筛晶种的添加量为硅源质量的1~15%。

作为优选的，在上述合成方法中，所述晶化反应温度为120~200℃，晶化反应时间为1~6天。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明利用在无氟条件下通过浓溶胶合成高硅Beta沸石分子筛的方法，避免了高毒性氟物种的使用，大大降低了合成风险。

2.本发明可在48小时内合成出硅铝比在200~∞的高结晶度的Beta分子筛，促进高硅Beta分子筛的广泛应用。

3.本发明生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，操作步骤简单可行，在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1：实施例1产品的XRD谱图。

图2：实施例1产品的SEM谱图。

图3：实施例1产品的氮气吸脱附等温曲线。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

将1.0炭黑，0.4g氢氧化钠溶液(质量分数20%)，3.5乙基氢氧化铵(质量分数25%)及4.0%Beta分子筛晶种置于烧杯中，搅拌1~2h，称其质量，控制水含量在摩尔比范围为：硅源：水=5，于150℃恒温箱中加热晶化4d。晶化反应完成后将反应釜冷却至室温，打开釜并取出固体结晶产物进行洗涤，于60℃烘箱中烘干，得分子筛粉末。反应原料的配比如下：硅源:碱源:模板剂=1:0.5:1.2，质量比1SiO₂:0.040Beta seeds。

图1为产品的XRD表征谱图，该产品具有典型的Beta特征峰。

图2为产品的SEM图，可以看出所合成的产品呈片状形貌。

图3为产品的氮气吸脱附等温曲线，该产品具有微孔和介孔结构。

实施例2：

将3.2g硅酸四乙酯，1.2氧化钠溶液(质量分数20%)，8.0g四乙基氢氧化铵(质量分数25%)及6.0% Beta分子筛晶种置于烧杯中，搅拌1~5h，称其质量，控制水含量在摩尔比范围为：硅源：水=12，于150℃恒温箱中加热晶化4d。晶化反应完成后将反应釜冷却至室温，打开釜并取出固体结晶产物进行洗涤，于60℃烘箱中烘干，得分子筛粉末。反应原料的配比如下：硅源:碱源:模板剂=1:2.2:3.2，质量比1SiO₂:0.060Beta seeds。

实施例3：

将1.8g白炭黑，0.7g氢氧化钠溶液(质量分数20%)，7.5g四乙基氢氧化铵(质量分数25%)及3.0% Beta分子筛晶种置于烧杯中，搅拌1~4h，称其质量，控制水含量在摩尔比范围为：硅源：水=8，于150℃恒温箱中加热晶化4d。晶化反应完成后将反应釜冷却至室温，打开釜并取出固体结晶产物进行洗涤，于60℃烘箱中烘干，得分子筛粉末。反应原料的配比如下：硅源:碱源:模板剂=1:4.5:5.1，质量比1SiO₂:0.030Beta seeds。