阅读说明：本技术 一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体及其应用 (Lithium hexafluorophosphate-containing mixture crystal and application thereof ) 是由 任建纲 刘海岛 马小红 张海兵 杨青 陈慧闯 章琪 于 2019-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体及其应用,所述含有六氟磷酸锂的混合物晶体的长径比为1-1.5,晶体的平均粒径为0.15-0.4mm,90%以上的所述晶体中,晶面族{110}占20-80%、晶面族{111}占20-80%,所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸。采用基于微通道反应器的连续氟氢酸溶剂法制备含有六氟磷酸锂的混合物晶体,制备得到晶体六氟磷酸锂含量高、杂质含量少、达到行业标准要求；且晶体粒径小、粒径分布均匀,晶型结构均一,晶体的流动性好,有利于晶体在电解液中的溶解,溶解放热小且均匀。(The invention relates to a lithium hexafluorophosphate-containing mixture crystal and application thereof, wherein the length-diameter ratio of the lithium hexafluorophosphate-containing mixture crystal is 1-1.5, the average particle size of the crystal is 0.15-0.4mm, in more than 90% of the crystals, the crystal face group {110} accounts for 20-80%, the crystal face group {111} accounts for 20-80%, and the mixture crystal further comprises insoluble substances and free acid. The method comprises the following steps of preparing a lithium hexafluorophosphate mixture crystal by adopting a continuous hydrofluoric acid solvent method based on a microchannel reactor, and obtaining a crystal lithium hexafluorophosphate with high content and low impurity content, wherein the crystal lithium hexafluorophosphate is high in content and low in impurity content and meets the requirements of industrial standards; the crystal has small grain diameter, uniform grain diameter distribution, uniform crystal structure and good fluidity, is beneficial to the dissolution of the crystal in electrolyte, and has small and uniform heat release during the dissolution.)

一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体及其应用

技术领域

本发明涉及六氟磷酸锂，具体涉及一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体及其应用。

背景技术

六氟磷酸锂（lithium hexafluorophosphate，LiPF6）是一种白色晶体或粉末，相对分子质量为151.91，相对密度为1.50，熔点200℃，易溶于水、***、低浓度甲醇、碳酸酯类等有机溶剂，是锂离子电池用的性能良好的电解质之一，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及照明类等其他日用电池，还可用于有机合成反应的催化剂或半导体掺杂剂。

锂离子电池电解质起着在正负极间传导离子的作用，锂离子电池的容量、内阻、倍率、充放电性能、操作温度、循环寿命、安全性等诸多特性与电解质密切相关。电池循环过程中电解质参与电极材料的嵌锂和脱锂过程，所以电解质对电极材料内部结构和界面有较大影响，进而影响电池容量。电化学极化程度与电解质和电极表面的状态、锂离子在电解质中存在的状况、电解质之间的相互作用有关，因此电解质对电池的极化内阻有一定影响。电极材料的稳定性及集流体的腐蚀均与电解质相关，都会影响电池的使用寿命。此外随着电池的循环使用，电解质由于其自身的不稳定性等因素会不可避免地发生分解，会缩短循环使用寿命。

因此，六氟磷酸锂的性能是制约锂离子电池性能的最重要因素，锂电池的循环寿命、倍率充放电性能，高低温性能等都与六氟磷酸锂电解液的质量有直接联系。六氟磷酸锂应该具有很高的纯度、稳定性、一致性。

LiPF6潮解性很强，与空气中的微量水发生反应生成HF等，HF对锂离子电池的循环稳定性具有极其不利的影响，因为它可以将金属溶解在过渡金属氧化物阴极之外，从而导致电极衰变。LiPF6晶体结构形式尽可能少地对水解敏感，比如，具有尽可能小的比表面积，LiPF6应该是自由流动的，可以在自动化系统中进行处理，此外，确保在电解质溶液的生产中以受控的方式释放不可忽略的溶解热，所有这些要求都通过具有均匀颗粒分布的LiPF6结晶来满足。

六氟磷酸锂杂质主要有不溶物，游离酸(主要为六氟磷酸锂晶体内部包裹HF)以及金属杂质离子(如铁、钠、钾、铜等)。其中金属杂质离子主要是由原料、设备腐蚀等引入的，可以通过对原料提纯、设备材质提升等进行控制，但不溶物和游离酸很难去除。而现有六氟磷酸锂的制备工艺都是间歇式反应，反应过程不能做到连续稳定，导致六氟磷酸锂中不溶物、游离酸含量高，同时六氟磷酸锂又对不溶物、游离酸含量要求极高。

专利CN105600809A公开了一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置，采用间歇氢氟酸溶剂法制备得到的六氟磷酸锂溶液，在专门结晶设备中进行结晶，在结晶初期，六氟磷酸锂溶液处于过饱和介稳区，采用超声波诱导成核，在一定温度和超声波的诱导作用下，六氟磷酸锂均匀成核，所得产品纯度达到99.99％，粒径为40-120目，虽然得到的产品纯度较高，但所涉及的工艺能耗较高，结晶处理工艺要求高，设备投资大，且无六氟磷酸锂晶体结构的研究。

CN106745096A公开了一种制备六氟磷酸碱金属盐的制备方法，包括将五氟化磷气体与氟化锂溶液通入微通道反应器进行反应，将所得反应液进行结晶、干燥，制备得到六氟磷酸锂，但该制备方法原料未充分利用，且无六氟磷酸晶体相关性能的研究。

CN101544361A公开了原料混合物进入多级管式反应器后，进行多级合成反应；并使微量未反应的LiF再次与高浓度的PF5气体在后混合反应器接触反应，从而实现LiF的完全转化。该专利通过增加反应器的方式提高了LiF的利用率，未反应完全的PF5、HF均未得到有效利用，杂质未能充分的去除，制备的六氟磷酸锂晶体的纯度仅为99.9％，也无六氟磷酸锂晶体相关性能的研究。

WO199062821A1公开了一种高纯度六氟磷酸锂的方法，采用有机溶剂的结晶制备高纯度、易流动的LiPF6的方法，其中LiPF6从非质子有机溶剂1中的溶液中结晶，向该溶液中加入第二惰性非质子溶剂，并且基本上蒸馏出第一溶剂，得到的LiPF6的特征在于高的晶体产率超过80-90％并且具有良好的流动性，但是并没有对LiPF6粒径尺寸、粒径分布、晶体结构等进行研究，且杂质含量较高。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供粒径分布均匀、一致性高、六氟磷酸锂含量高的混合物晶体及其制备方法。具体技术方案如下：

一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体，所述含有六氟磷酸锂的混合物晶体的长径比为1-1.5，晶体的平均粒径为0.15-0.4mm，90%（wt）以上的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20-80%、晶面族{111}占20-80%，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸。上述晶面族{110}、晶面族{111}的占比分别为在单个晶体颗粒中，晶面族{110}、晶面族{111}占该晶体颗粒全部晶面的比例。

其中，所述不溶物含量<200ppm，所述游离酸（以氟氢酸计）含量≤90ppm。

混合物晶体的长径比可以优选为1-1.3。

68%（wt）以上的混合物晶体粒径为0.2-0.3mm，80%（wt）以上的混合物晶体粒径为0.18-0.35mm，优选地，80%（wt）以上的混合物晶体粒径为0.2-0.3mm，90%（wt）以上的混合物晶体粒径为0.18-0.35mm。

80%（wt）以上的混合物晶体中，晶面族{110}占40-60%、晶面族{111}占40-60%。

混合物晶体的休止角为20-40°，进一步优选为20-30°。

混合物晶体的堆积密度1.3-1.8g/mL，进一步优选为1.5-1.8g/mL。

混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90-99.995%，优选为99.95-99.995%。进一步优选地，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.99-99.995%。

混合物晶体中还包括：水份、硫酸盐、氯化物、金属离子，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb，水份<20ppm，硫酸盐（以硫酸根计）<5ppm，氯化物（以氯离子计）≤2ppm，金属离子分别<1ppm，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb。

晶体的长径比可以理解为经过晶体内部的最长径和与它相垂直的最长径之比，长径比在一定程度反映晶体颗粒的一致性，本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体长径比的比例范围小，晶体颗粒的一致性高。

本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，晶体粒径小且分布均匀，六氟磷酸锂含量高，有利于在电解液中的溶解，且溶解放热小且均匀。

本发明的晶面族可以理解为晶体中原子、离子或分子排列完全相同的所有晶面。本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，结晶趋向一致，晶体形貌均一、一致性好。

本发明中的休止角可以理解为在重力场中，粒子在粉体堆积层的自由斜面上滑动时所受重力和粒子之间摩擦力达到平衡而处于静止状态下测得的最大角，休止角越小，摩擦力越小，流动性越好。

本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，堆积密度高，休止角小，流动性好，不易聚结成块，在电解液生产中易于操作控制及易于控制溶解过程中溶解热。

本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，由以下方法制备方法：以包含PF5的物流和包含LiF和HF的物流为原料，在第一微通道反应器和第二微通道反应器连续逆循环反应。

具体的，将包含PF5的第一进料流和包含LiF和HF的第二进料流通入第一微通道反应器，第一微通道反应器产物中的气体部分通入第二微通道反应器，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应，第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到LiPF6，第二微通道反应器产物中的液体部分可以作为第四进料流进入至第一微通道反应器，如此逆循环反应运转，促进原料和副产物的充分回收利用。

固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸。过滤后的母液储存在母液槽，母液中包括LiPF6和HF。母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。氟化锂溶解液为进入第二微通道反应器的包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。

所述的微通道反应器1和微通道反应器2的反应温度为0-17℃，优选为3-10℃，例如可以是4℃、5.5℃、7℃、8℃、9℃、9.5℃，进一步优选为5-7℃。

优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度不同。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度高于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2-6℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高3-5℃。控制第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度在上述范围内，可以进一步提高反应效率和产物纯度。

第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5-120s，优选为5-30s，进一步优选为5-25s。

为了减少六氟磷酸锂产品中包裹的不溶物，提高产品纯度，本发明的第一微通道反应器中LiF完全反应，第二微通道反应器中PF5完全反应。故：

第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2-5:1，优选为2.5-4:1。第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.1-1.3，进一步优选为1:1.15-1.25。

在结晶槽中，通过控制合成液的冷却速度和结晶槽中搅拌器的搅拌速度得到粒径均匀的LiPF6晶体。具体地，合成液的冷却速度为1.5-5℃/h，优选地为1.5-3℃/h；搅拌器的搅拌速度为0-50rpm，优选地为10-40rpm，进一步优选地为20-30rpm。合成液冷却的温度范围为由20-30℃降至-40至-48℃，合成液冷却至-40至-48℃后保持6-12小时，然后进行过滤、干燥。

采用本发明的连续逆循环的方法制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，其中的不溶物、水分、HF、金属等杂质含量得到严格控制，尤其是通过对不同微通道反应器内反应温度、反应时间、反应物料比等反应条件的控制，不溶物和HF的含量可进一步分别控制在70ppm、20ppm以下。

本发明制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，纯度高，杂质含量少，满足行业标准要求；晶体粒径小、粒径分布均匀，晶体一致性好，且晶体的流动性好，有利于晶体在电解液中的溶解，溶解放热小且均匀，由本发明的晶体制备的电解液，电化学性能高，循环性能好，使用寿命长，倍率性能高，能满足电池高倍率充放电要求。

由本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体制备的电解液中，六氟磷酸锂的浓度为0.6-2mol/L，优选为0.9-1.4mol/L。电解液中还包括添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯中的至少二种。其中，相对于100%重量的电解液，所述添加剂的添加量为0.01-5%，优选为0.2-3%。优选地，所述二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与氟代碳酸酯的重量比为1:0.5-1.5:2.5-3.5。优选地，添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯三种。所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯和/或三氟代碳酸丙烯酯。所述氟代碳酸乙烯酯与三氟代碳酸丙烯酯的重量比为1:1-6，优选为1:1-3。

本发明的制备方法采用基于微通道反应器的连续法生产六氟磷酸锂，采用逆循环的方式，经过两个微通道反应器的充分反应，利用微通道反应良好的传热效率，使得原料五氟化磷充分反应，反应产物中的不溶物等杂质含量大幅降低，产品纯度高，结晶操作简单，设备投资小。

附图说明

图1是实施例1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体SEM图；

图2是对比例1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体SEM图；

图3 是实施例1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体XRD图；

图4为实施例1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体19F-NMR谱图；

图5为实施例1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体31P-NMR谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机，输送到带有冷却夹套的储有氟化氢的五氟化磷发生器中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为2wt%。用泵将溶有氟化锂的氟化氢溶液输送进第一微通道反应器中，构成第二进料流。第一微通道反应器的反应温度为3℃，停留时间为5秒。从第一微通道反应器出来的气液混合物料进入第一气液分离器中，第一气液分离器中的液体输送到合成液槽进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器的反应温度为3℃，停留时间为5秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器，第二气液分离器分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统。第二气液分离器分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器中，作为第四进料流。合成液槽中的合成液输送至结晶槽中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌速度为50rpm，合成液由20℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时，然后固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽，母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1。

六氟磷酸锂混合物晶体配成锂离子电池电解液的组成：1mol/L六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯50wt%，碳酸二甲酯50wt%。注入额定容量为3.6V/10A.h、尺寸为16mm×65mm×132mm的叠片式电池进行测试，测试六氟磷酸锂混合物晶体的常温循环性能：常温下进行1C充放电循环性能测试，经过500次循环测定容量保持率；测试倍率性能：测试6C高倍率充放电条件下的容量保持率。

制备的晶体的具体性能参数见表1。

实施例2

按照实施例1的步骤和条件制备含有六氟磷酸锂的混合物晶体，不同的是：第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2.5:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1.1。

制备的晶体的具体性能参数见表1。

实施例3

按照实施例1的步骤和条件制备含有六氟磷酸锂的混合物晶体，不同的是：第一微通道反应器的反应温度为4℃，停留时间为10秒，第二微通道反应器的反应温度为6℃，停留时间为12秒。

制备的晶体的具体性能参数见表1。

对比例1

按照实施例1的步骤和条件制备六氟磷酸锂晶体，不同的是，不设置第二微通道反应器，只在第一微通道反应器中反应，制备得的晶体的具体性能参数见表1。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。