一种利用含氟废渣合成六氟磷酸锂溶液的方法
阅读说明：本技术 一种利用含氟废渣合成六氟磷酸锂溶液的方法 (Method for synthesizing lithium hexafluorophosphate solution by using fluorine-containing waste residues ) 是由 曹斌 俞磊 蔡元礼 张虎 罗承志 周振伦 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种利用含氟废渣合成六氟磷酸锂溶液的方法,涉及资源回收综合利用和氟材料合成领域。该方法是先将干燥粉碎的含氟废渣在反应炉中干燥加氧预烧后加入第一反应釜,缓慢加入五氯化磷反应产生气体；然后气体导出第一反应釜后经纯化得到高纯度五氟化磷气体；再将干燥粉碎的氟化锂加入有机溶剂形成氟化锂悬浮液；接着将高纯度五氟化磷气体通入氟化锂悬浮液中反应,生成六氟磷酸锂溶液；达到一定浓度后将该溶液进行脱酸处理、过滤,得到高纯度六氟磷酸锂溶液。本发明将低含量低附加值的含氟废渣转化为高品质、高附加值的新能源新材料,具有较大的经济价值、环保价值,工艺操作简单,生产成本低,对设备要求不高,安全环保,能够快速推广。(The invention discloses a method for synthesizing a lithium hexafluorophosphate solution by using fluorine-containing waste residues, and relates to the fields of resource recovery and comprehensive utilization and fluorine material synthesis. Drying and crushing fluorine-containing waste residues in a reaction furnace, adding oxygen for presintering, adding into a first reaction kettle, and slowly adding phosphorus pentachloride for reacting to generate gas; then the gas is led out of the first reaction kettle and purified to obtain high-purity phosphorus pentafluoride gas; adding the dried and crushed lithium fluoride into an organic solvent to form a lithium fluoride suspension; then introducing high-purity phosphorus pentafluoride gas into the lithium fluoride suspension for reaction to generate a lithium hexafluorophosphate solution; and deacidifying and filtering the solution after reaching a certain concentration to obtain the high-purity lithium hexafluorophosphate solution. The method converts the fluorine-containing waste residues with low content and low added value into the new energy material with high quality and high added value, has higher economic value and environmental protection value, is simple in process operation, low in production cost, low in equipment requirement, safe and environment-friendly, and can be quickly popularized.)
技术领域
本发明涉及资源回收综合利用领域和氟材料合成技术领域，具体涉及一种利用含氟废渣合成六氟磷酸锂溶液的方法。
背景技术
随着科学技术和经济社会的日新月异与飞速发展，氟化工产业对航空航天、信息通信、生命科学、新能源等新兴产业和可持续发展的传统产业支撑作用越来越显著。近年来，借助于高品位萤石资源优势，我国氟化产业得到长足发展。但氟化产业生产过程中大量的采用氢氟酸会产生含氟废酸和废渣，废酸和废渣经济效益不明显，因此一般的处理方式多为堆放或掩埋。这既造成了环境污染，又造成了氟资源的浪费，制约了氟化工行业和下游应用行业的可持续性发展。
六氟磷酸锂是锂电池电解液中商业化应用最广的电解质盐，是锂离子电池中核心关键原材料。由于国内和欧洲市场新能源汽车需求增加以及全球“碳达峰”、“碳中和”目标的驱动下，锂离子电池出货量快速增长，为六氟磷酸锂需求带来了巨大增量，而目前六氟磷酸锂供不应求。
现有技术中，申请号为CN201510583160.8的中国专利公开了一种含氟固体废渣的安全处置方法，该方法先通过向含氟固体废渣中加入钙化合物，利用含氟固废中成分的氟离子与加入的钙化合物形成难溶的氟化钙，使含氟固体废渣中游离的氟离子减少；接着，固化剂的加入，起到粘接含氟固体废渣的作用，同时在含氟固体废渣表面形成一层低渗透物质，限制了含氟固体废渣中有害成分的转移。
申请号为CN202110444538.1的中国专利还公开了一种含氟磷废渣的处理方法和处理装置，该方法是将含氟磷废渣、水淬渣及辅料进行混料，形成混合料；将混合料进行熔炼，得到液态熔融渣；将液态熔融渣进行水淬处理，得到非晶玻璃渣。
还有文献公开了含氟废渣再生冰晶石工艺研究，主要阐述了电解铝行业和光伏行业副产的氟产品回收以及循环利用的工艺技术的研究与开发。
然而，以上现有技术对含氟废渣的回收利用还处于初级阶段，经济价值和环保价值较低，因此，亟需开辟利用含氟废渣合成高附加值、高品质、高性能的关键核心材料的新方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种利用含氟废渣合成六氟磷酸锂溶液的方法，解决现有技术中含氟废渣处理方法经济价值低，还会造成环境污染，氟资源浪费等问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种利用含氟废渣合成六氟磷酸锂溶液的方法，是先将干燥粉碎的含氟废渣在反应炉中干燥加氧预烧后加入第一反应釜，缓慢加入五氯化磷反应产生气体；然后气体导出第一反应釜后经气体纯化得到高纯度五氟化磷气体；再将干燥粉碎的氟化锂加入有机溶剂形成氟化锂悬浮液；接着将高纯度五氟化磷气体通入第二反应釜中与氟化锂悬浮液反应，生成六氟磷酸锂溶液；最后达到一定浓度后将溶液进行脱酸处理后过滤，得到高纯度六氟磷酸锂溶液；
主要反应方程式为：
CaF2+XSiF6+PCl5→PF5+CaCl2+XCl+SiF4；
PF5+LiF→LiPF6；
3SiF4+2Na2CO3+2H2O＝H4SiO4↓+2Na2SiF6↓+2CO2。
进一步地，所述含氟废渣是主要来源于光伏产业、玻璃蚀刻、冶金工业领域的含氟废酸与氢氧化钙中和后得到的；所述的含氟废渣主要含氟化钙和氟硅酸盐，其中氟化钙含量≥20％，水分含量≤100ppm，粉碎后粒度D50≤10.0μm。
进一步地，所述含氟废渣在反应炉中干燥的干燥方式为真空和干空气置换交替，干燥预烧温度为300℃-500℃，真空度≤-0.07Mpa，交替频率10-30min/次，干燥预烧时间2-8h，干燥后废渣水分含量≤100ppm。
进一步地，所述气体纯化方式为深冷、压缩、精馏、洗涤塔洗涤中的一种或几种联合，纯化后五氟化磷气体含量≥99.5％。
进一步地，所述有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的任意一种或几种。
进一步地，所述氟化锂悬浮液中氟化锂的粒度D50为＜10.0μm，氟化锂与浆料中有机溶剂的质量比例为1:4-1:20。
进一步地，所述氟化锂悬浮液采用搅拌、超声、高速分散、砂磨中的任意一种或几种方式制成。
进一步地，所述五氟化磷通入氟化锂悬浮液中反应的温度为0℃-30℃。
进一步地，所述五氟化磷通入悬浮液中反应生成的六氟磷酸锂溶解在溶剂后，其溶液浓度为1.5-2.5mol/L。
进一步地，所述第一反应釜中产生的副产物四氟化硅分离后通入碳酸钠水溶液中，得到的氟硅酸钠作为原材料。
进一步地，所述六氟磷酸锂溶液经过脱酸处理过滤后得到液态盐产品，该产品纯度≥99.95％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
本发明将低含量低附加值的含氟废渣转化为高品质、高附加值的新能源新材料，具有较大的经济价值、环保价值，工艺操作简单，生产成本低，对设备要求不高，安全环保，能够快速推广。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1
将5kg含氟废渣(氟化钙含量30％，氟硅酸盐含量40％，D50为3.7μm)加入反应炉中，密封后升温至300℃。启动真空泵将反应炉真空抽至-0.09Mpa，真空和干空气20min交替一次，干燥预烧3h后置于第一反应釜，第一反应釜中缓慢加入五氯化磷，边加入边排气体，混合气体导入预冷凝器中后进入精馏系统分离，分离后得到1.3kg五氟化磷气体,其余气体通入碳酸钠溶液中吸收，取样测试五氟化磷气体纯度为99.9％。将0.3kg氟化锂加入到3kg碳酸甲乙酯溶剂中，高速分散悬浮得到氟化锂悬浮液。将高纯度的五氟化磷气体1.3kg通入氟化锂悬浮液中反应，反应温度5℃(由5℃的循环冷却水夹套循环)，反应完全后加入0.01kg脱酸剂，搅拌后过滤。得到4.2kg六氟磷酸锂溶液，产品收率92％，六氟磷酸锂的纯度为99.99％。
电感耦合等离子体发射光谱分析表明，该产品中重金属含量如Fe，Ni，Cr很低，分别在0.2ppm,0.1ppm,0.1ppm，见表1。这表明，使用非酸性工艺，可以减少因设备腐蚀而引入的重金属杂质，从而显著提高产品质量。即便是使用低纯度氟化钙，采用该工艺都可以获得高纯度产品，由于第一步产生的五氟化磷是气体，可以导入到第二步的第二反应釜中，而回收低纯度氟化钙中的金属盐都是不挥发性物质，因此，不会带入到第二步反应中影响产品纯度。
表1六氟磷酸锂产品检验报告
实施例2
将5kg含氟废渣(氟化钙含量50％，氟硅酸盐含量30％，D50为5.2μm)加入反应炉中，密封后升温至350℃。启动真空泵将反应炉真空抽至-0.09Mpa，真空和干空气30min交替一次，干燥预烧2h后置于第一反应釜，第一反应釜中缓慢加入五氯化磷，边加入边排气体，混合气体导入预冷凝器中后进入精馏系统分离，分离后得到1.7kg五氟化磷气体,其余气体通入碳酸钠溶液中吸收，取样测试五氟化磷气体纯度为99.8％。将0.37kg氟化锂加入到4kg碳酸二乙酯溶剂中，砂磨后形成氟化锂悬浮液。将高纯度的五氟化磷气体1.7kg通入氟化锂悬浮液中反应，反应温度5℃(由5℃的循环冷却水夹套循环)，反应完全后加入0.015kg脱酸剂，搅拌后过滤。得到5.4kg六氟磷酸锂溶液，产品收率90％，六氟磷酸锂的纯度为99.99％。
实施例3
将5kg含氟废渣(氟化钙含量70％，氟硅酸盐含量20％，D50为4.7μm)加入反应炉中，密封后升温至330℃。启动真空泵将反应炉真空抽至-0.09Mpa，真空和干空气10min交替一次，干燥预烧4h后置于第一反应釜，第一反应釜中缓慢加入五氯化磷，边加入边排气体，混合气体导入预冷凝器中后进入精馏系统分离，分离后得到2.4kg五氟化磷气体,其余气体通入碳酸钠溶液中吸收，取样测试五氟化磷气体纯度为99.9％。将0.52kg氟化锂加入到7kg碳酸二甲酯溶剂中，搅拌悬浮，形成氟化锂悬浮液。将高纯度的五氟化磷气体通入氟化锂悬浮液中反应，反应温度5℃(由5℃的循环冷却水夹套循环)，反应完全后加入0.02kg脱酸剂，搅拌后过滤。得到9kg六氟磷酸锂溶液，产品收率91％，六氟磷酸锂的纯度为99.99％。
实施例4
将5kg含氟废渣(氟化钙含量25％，氟硅酸盐含量50％，D50为7.3μm)加入反应炉中，密封后升温至370℃。启动真空泵将反应炉真空抽至-0.09Mpa，真空和干空气10min交替一次，干燥预烧4h后置于第一反应釜，第一反应釜中缓慢加入五氯化磷，边加入边排气体，混合气体导入预冷凝器中后进入精馏系统分离，分离后得到1.1kg五氟化磷气体,其余气体通入碳酸钠溶液中吸收，取样测试五氟化磷气体纯度为99.7％。将0.25kg氟化锂加入到3kg碳酸二甲酯溶剂中，搅拌悬浮，得到氟化锂悬浮液。将高纯度的五氟化磷气体通入氟化锂悬浮液中反应，反应温度5℃(由5℃的循环冷却水夹套循环)，反应完全后加入0.01kg脱酸剂，搅拌后过滤。得到3.9kg六氟磷酸锂溶液，产品收率90％，六氟磷酸锂的纯度为99.99％。
对比例
将5kg含氟废渣(氟化钙含量30％，氟硅酸盐含量40％，D50为3.7μm)加入反应炉中，密封后升温至300℃置于第一反应釜，第一反应釜中缓慢加入五氯化磷，边加入边排气体，混合气体导入预冷凝器中后进入精馏系统分离，分离后得到1.1kg五氟化磷气体,其余气体通入碳酸钠溶液中吸收，取样测试五氟化磷气体纯度为99.9％。将0.3kg氟化锂加入到3kg碳酸甲乙酯溶剂中，高速分散悬浮得到氟化锂悬浮液。将高纯度的五氟化磷气体1.1kg通入氟化锂悬浮液中反应，反应温度5℃(由5℃的循环冷却水夹套循环)，反应完全后加入0.01kg脱酸剂，搅拌后过滤。得到3.3kg六氟磷酸锂溶液，产品收率76.7％，六氟磷酸锂的纯度为99.99％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非对本发明的范围进行限定。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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