阅读说明：本技术 一种氧化锰铜超级电容器电极材料的制备方法 (Preparation method of manganese copper oxide supercapacitor electrode material ) 是由 张希华 李斌 张鹏翔 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于新材料领域,尤其涉及一种氧化锰铜(CuMnO<Sub>2</Sub>)超级电容器电极材料的制备方法。本发明特征是：首先将MnCl<Sub>2</Sub>和CuSO<Sub>4</Sub>的混合溶液加入Na<Sub>2</Sub>SiO<Sub>3</Sub>溶液,得到混合物；然后将混合物搅拌充分,转移到反应釜内衬中,在120-200℃下保温5-10小时；或在80-100℃的油浴锅或电热套中,保温0.5-1小时；得到粉末状的硅酸锰/硅酸铜前驱体材料；再将制备的前驱体材料放入反应釜内衬中,加入NaOH溶液,在160-180℃温度下保温1-24小时；得到粉末状的氧化锰铜材料。本发明操作简单,成本低,便于批量生产；制备的氧化锰铜材料比电容高,工作电压范围大,倍率性能好,具有很好的应用前景。(The invention belongs to the field of new materials, and particularly relates to copper manganese oxide (CuMnO) 2 ) A preparation method of a super capacitor electrode material. The invention is characterized in that: firstly, MnCl is added 2 And CuSO 4 Adding Na into the mixed solution 2 SiO 3 Dissolving to obtain a mixture; then the mixture is fully stirred and transferred into the lining of a reaction kettle, and the temperature is kept for 5 to 10 hours at the temperature of 120-; or keeping the temperature for 0.5 to 1 hour in an oil bath pan or an electric heating sleeve at the temperature of between 80 and 100 ℃; obtaining powdery manganese silicate/copper silicate precursor material; then the prepared precursor material is put into the inner liner of the reaction kettle, NaOH solution is added, and the temperature is kept at 160-180 ℃ for 1-24 hours; obtaining the powdery manganin oxide material. The invention has simple operation, low cost and convenient batch production; prepared manganese oxide copper material specific capacitanceHigh working voltage range, good multiplying power performance and good application prospect.)

一种氧化锰铜超级电容器电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，尤其涉及一种氧化锰铜(CuMnO₂)超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容器的循环充放电寿命长、充放电速度快、环境适应性好。但是常规的超级电容器材料比电容差，所组成器件的能量密度低，限制了这种储能装置的广泛应用。开发比电容高、倍率性能好、工作电压范围大的电极材料，是提高超级电容器储能性能的重要手段。

目前，氧化锰铜材料主要应用在催化剂、发光二极管、荧光材料、锂电及超级电容器电极材料等领域。申请号为201810280842.5的发明专利，公开了一种锰铜矿结构CuMnO₂晶体材料的形貌调控方法，使用表面活性剂进行溶剂热反应，在控制反应温度后，可以得到不同形状的粉末材料。但是这种工艺得到的电极材料电压范围只有0.4V。这种方法步骤繁琐，并且使用表面活性剂会带来洗涤困难，增加生产成本。申请号为201810664573.2的发明专利，公开了一种氧化锰铜粉末及其制备方法，在900-1200℃下焙烧前驱体，得到微米级的氧化锰铜材料。但是这种方法工艺复杂，能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、成本低、便于批量生产的氧化锰铜超级电容器电极材料的制备方法，制备的材料具有比电容高、工作电压范围大、循环寿命长等特性。

本发明是通过以下方式实现的：

一种氧化锰铜超级电容器电极材料的制备方法(CuMnO₂)，其特征是包括以下实施步骤：

(1)将MnCl₂、CuSO₄溶于去离子水，Na₂SiO₃溶于另一份去离子水；搅拌Na₂SiO₃溶液，并将MnCl₂和CuSO₄的混合溶液加入正在搅拌的Na₂SiO₃溶液，得到混合物；MnCl₂，CuSO₄和Na₂SiO₃的摩尔比为1:1:2；

(2)将(1)中配好的混合物搅拌充分，转移到反应釜内衬中，在120-200℃下保温5-10小时；或将(1)中配好的混合物搅拌充分，在80-100℃的油浴锅或电热套中，保温0.5-1小时；将反应产物取出，先用去离子水，再用无水乙醇作为清洗剂，进行抽滤或离心，分离出产物，烘干、研磨、过筛得到粉末状的硅酸锰/硅酸铜前驱体材料；

(3)将(2)制备的前驱体材料放入反应釜内衬中，加入浓度为1-4mol L^-1的NaOH溶液；将反应釜在160-180℃温度下保温1-24小时；将反应产物从反应釜内衬取出，先用去离子水、再用无水乙醇作为清洗剂，进行抽滤或离心，分离出反应釜中产生的沉淀物，烘干、研磨、过筛得到粉末状的氧化锰铜(CuMnO₂)材料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明解决了传统工艺的不足，操作简单，成本低，便于批量生产；制备的氧化锰铜材料比电容高，工作电压范围大(可以达到0.6V)，倍率性能好，具有很好的应用前景。

(2)本发明所述的氧化锰铜(CuMnO₂)材料用作正极材料，配合活性炭负极材料，用1M KOH水溶液做电解液，组装成非对称电容器器件。在400W kg^-1的功率密度下，能量密度最高可达30.1Wh kg^-1；在24000W kg^-1的高功率密度下，能量密度仍可达12.2Wh kg^-1。它的长循环性能优异，在15000圈时仍保持90％以上的初始比电容。

具体实施方式

下面给出本发明的四个最佳实施例，但本发明不仅限于此。

实施例1：

(1)将MnCl₂、CuSO₄溶于去离子水，Na₂SiO₃溶于另一份去离子水；将搅拌Na₂SiO₃溶液，并将MnCl₂和CuSO₄的混合溶液加入正在搅拌的Na₂SiO₃溶液，得到混合物；MnCl₂，CuSO₄和Na₂SiO₃的摩尔比为1:1:2；

(2)将(1)中配好的混合物搅拌充分，转移到反应釜内衬中，拧上盖子，在120℃的烘箱中，保温10小时取出反应釜内衬；将反应产物取出，先用两次用去离子水，最后用无水乙醇作为清洗剂，进行抽滤或离心，分离出产物，用105℃温度烘干12小时，研磨，过300目筛，得到粉末状前驱体材料；

(3)将(2)制备的前驱体材料放入反应釜内衬中，加入浓度为1mol L^-1的NaOH溶液，拧上盖子；将反应釜在160℃温度下保温1小时后取出；先用两次用去离子水，最后用无水乙醇作为清洗剂，进行抽滤或离心，分离出反应釜中产生的沉淀物，用105℃温度烘干12小时，研磨，过300目筛，得到粉末状的CuMnO₂材料。

用该电极材料组装的超级电容器器件，在400W kg^-1的功率密度下，能量密度最高可达15.7Wh kg^-1，在12000W kg^-1的高功率密度下，能量密度仍可达8.2Wh kg^-1。它的长循环性能优异，在8000圈时仍保持90％以上的初始比电容。

实施例2：

步骤(2)中反应的条件为，在100℃的油浴锅中，保温0.5小时；步骤(3)中加入的NaOH浓度为4mol L^-1，反应的条件为180℃温度下保温5小时。其它与实施例1相同。

用该电极材料组装的超级电容器器件，在400W kg^-1的功率密度下，能量密度可达30.1Wh kg^-1，在24000W kg^-1的高功率密度下，能量密度仍可达12.2Wh kg^-1。它的长循环性能优异，在15000圈时仍保持90％以上的初始比电容。

实施例3：

步骤(2)中反应的条件为，在80℃的电热套中，保温1小时；步骤(3)中加入的NaOH浓度为3mol L^-1，反应的条件为180℃温度下保温10小时。其它与实施例1相同。

用该电极材料组装的超级电容器器件，在400W kg^-1的功率密度下，能量密度最高可达15.1Wh kg^-1，在12000W kg^-1的高功率密度下，能量密度仍可达6.5Wh kg^-1。它的长循环性能优异，在9000圈时仍保持90％以上的初始比电容。

实施例4：

除步骤(2)中反应的条件为，在200℃的烘箱中，保温5小时；步骤(3)中加入的NaOH浓度为2mol L^-1，反应的条件为170℃温度下保温24小时。其它与实施例1相同。

用该电极材料组装的超级电容器器件，在400W kg^-1的功率密度下，能量密度最高可达16.5Wh kg^-1，在12000W kg^-1的高功率密度下，能量密度仍可达8.5Wh kg^-1。它的长循环性能优异，在8000圈时仍保持90％以上的初始比电容。