阅读说明：本技术 一种同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用 (Method for simultaneously preparing spinel type and perovskite type manganese titanate nanoparticles and application ) 是由 汪尚兵 詹子悦 王晓青 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供的同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用,涉及催化剂合成领域,通过在纯乙醇的溶胶-凝胶体系中,使用MnO<Sub>2</Sub>纳米片作为Mn前体,钛酸四丁酯作为Ti源选择性地水解在MnO<Sub>2</Sub>纳米片表面形成连续涂层,从而生成MnO<Sub>2</Sub>/TiO<Sub>2</Sub>复合纳米片,将得到的复合纳米片在流动的氩气中进行不同温度下的煅烧,分别获得尖晶石型、钙钛矿型的钛酸锰纳米颗粒；本发明利用钛酸四丁酯在纯乙醇的溶胶-凝胶体系中在MnO<Sub>2</Sub>纳米片表面选择性水解生成无定型氧化钛,并在氩气气氛中煅烧促使氧化钛和MnO<Sub>2</Sub>发生固相反应来获取MnTi<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>和MnTiO<Sub>3</Sub>纳米颗粒,无需采用两种不同的方法分别制取各晶型的钛酸锰纳米颗粒,方法步骤少,不产生对环境有害的中间产物。(The invention provides a method for simultaneously preparing spinel-type and perovskite-type manganese titanate nanoparticles and application thereof, and relates to the field of catalyst synthesis 2 Selectively hydrolyzing nano-sheet as Mn precursor and tetrabutyl titanate as Ti source in MnO 2 The surface of the nano sheet forms a continuous coating layer, thereby generating MnO 2 /TiO 2 Calcining the obtained composite nanosheets at different temperatures in flowing argon to respectively obtain spinel-type and perovskite-type manganese titanate nanoparticles; the invention utilizes tetrabutyl titanate in a sol-gel system of pure ethanol in MnO 2 Selectively hydrolyzing the surface of the nano sheet to generate amorphous titanium oxide, and calcining the amorphous titanium oxide and MnO in an argon atmosphere 2 Solid-phase reaction to obtain MnTi 2 O 4 And MnTiO 3 The nano-particles do not need to be prepared into manganese titanate nano-particles of each crystal form by two different methods, the method has less steps and does not generateAn intermediate product that is harmful to the environment.)

一种同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及 应用

技术领域

本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用。

背景技术

钙钛矿型和尖晶石型钛酸盐在光催化降解有机污染物、染料敏感太阳能电池、纳米传感器、锂离子电池等领域有着广阔的应用前景。近几年，一系列制备钛酸锰的技术相继被开发出来，例如固相反应法、水热制备法、溶胶-凝胶法、络合剂辅助沉淀以及共沉淀法等等。不过目前公开的钛酸锰制备方法中，尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰只能通过不同的途径分别制备，尚没有一种方法能同时制备这两种结构的钛酸锰。

例如专利CN108423713A公开了一种制备纯钙钛矿型的钛酸锰纳米片材料的方法，及该钛酸锰纳米片作为催化剂在非均相类芬顿中降解污染物中的应用，解决现有方法制备的钛酸锰粒径大，表面活性位少的问题，方法包括如下步骤：一、将锰盐和钛盐均溶解于去离子水中，得到锰盐和钛盐溶液；二、将有机碱溶解于锰盐和钛盐溶液中；三、将苛性碱溶解于去离子水中形成苛性碱溶液，再将苛性碱溶液加入锰盐和钛盐溶液中，反应生成氢氧化锰钛前驱体；四、将氢氧化锰钛前驱体转移入水热釜中，加热得到不同形貌的钛酸锰纳米片材料；五、将钛酸锰纳米片材料洗涤、烘干后，即得成品；该方法提高了纯钙钛矿型的钛酸锰纳米片颗粒和粒径的均匀性，比表面积较大，表面活性中心丰富。又如专利CN102989446A公开的采用水热合成的方法，以钛酸盐纳米线为Ti源，MnCl₂为Mn源，NaF为F源，在加入NaOH的条件下，制备出了形貌均一，直径均匀的，片状结构MnTiO₃和F-MnTiO₃的方法，并用这两种材料在可见光照射条件下，催化降解有机染料罗丹明B的应用。

上述两篇专利公开的制备方法均是采用水热法直接制备出单一晶型的钙钛矿型钛酸锰，两种方法都无法应用于制备尖晶石型的钛酸锰，制备尖晶石型的钛酸锰还需要采用其他的方法，例如固相反应法、溶胶-凝胶法等，当需要两种晶型的钛酸锰进行对比试验时，需要采用不同的方法制备两种晶型的钛酸锰，过程步骤复杂。

发明内容

本发明目的在于提供一种同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用，利用钛酸四丁酯在纯乙醇的溶胶-凝胶体系中在MnO₂纳米片表面选择性水解生成无定型氧化钛，然后通过在氩气气氛中加热促使氧化钛和二氧化锰发生固相反应来获取尖晶石型钛酸锰和钙钛矿型钛酸锰，无需采用两种方法分别制取不同晶型的钛酸锰纳米颗粒。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法，包括如下步骤：

S1、将MnO₂纳米片分散在乙醇中，获得MnO₂纳米片悬浮液；

S2、在搅拌条件下，调节S1的MnO₂纳米片悬浮液的pH为碱性；

S3、将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到S2的碱性MnO₂纳米片悬浮液中，持续搅拌至钛酸四丁酯在MnO₂纳米片表面充分反应；

S4、将S3的反应液过滤后取固体产物，并分别采用乙醇、去离子水交替离心洗涤后干燥，得到钛锰复合物纳米片；

S5、将S4得到钛锰复合物纳米片在氩气环境中于不同温度煅烧，分别获得尖晶石型钛酸锰纳米颗粒、钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒。

进一步的，所述S2中向MnO₂纳米片悬浮液中加入氨水调节MnO₂纳米片悬浮液呈碱性；采用氨水调节MnO₂纳米片悬浮液呈碱性的目的在于为S3的钛酸四丁酯的乙醇溶液预设碱性环境，减缓钛酸四丁酯在MnO₂纳米片悬浮液中的水解。

进一步的，所述S5中制备得到尖晶石型钛酸锰纳米颗粒的煅烧温度为450℃，制备得到钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的煅烧温度为650℃。

进一步的，所述制备得到钛酸锰纳米颗粒的煅烧工艺为：设定煅烧温度、升温速率为10℃/min、在设定煅烧温度下恒温煅烧2h。

进一步的，所述S1中采用超声粉碎法将MnO₂纳米片均匀分散在乙醇中，确保钛酸四丁酯的乙醇溶液均匀吸附并水解在MnO₂纳米片表面。

进一步的，所述乙醇为纯乙醇溶剂。

进一步的，所述S3中，钛酸四丁酯的乙醇溶液的浓度为10mL/L～100mL/L，钛酸四丁酯的乙醇溶液是为了避免钛酸四丁酯直接取用水解，溶液的溶度过大接触空气容易直接水解，溶度过小反应效率低。

本发明还公开了一种采用上述同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法制得的钛酸锰纳米颗粒作为催化剂在选择性催化还原NH₃方向的应用。

由以上技术方案可知，本发明的技术方案提供的同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用，获得了如下有益效果：

本发明公开的同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用，在纯乙醇的溶胶-凝胶体系中，使用MnO₂超薄纳米片作为Mn前体，钛酸四丁酯(TBOT)作为Ti源选择性地水解在MnO₂纳米片表面形成连续涂层，从而生成MnO₂/TiO₂复合纳米片，将得到的复合纳米片在流动的氩气中进行煅烧获得钛酸锰纳米颗粒。通过改变煅烧温度，依次制备尖晶石型的MnTi₂O₄纳米颗粒和钙钛矿型的MnTiO₃纳米颗粒。本发明利用钛酸四丁酯在纯乙醇的溶胶-凝胶体系中在MnO₂纳米片表面选择性水解生成无定型氧化钛，然后通过在氩气气氛中加热促使氧化钛和MnO₂发生固相反应来获取MnTi₂O₄和MnTiO₃纳米颗粒，无需采用两种不同的方法分别制取不同晶型的钛酸锰纳米颗粒，并且方法步骤少，溶剂选用乙醇，不产生对环境有害的中间产物。

本发明采用上述方法制备的MnTi₂O₄和MnTiO₃纳米颗粒进行选择性催化还原NH₃应用实验，结果表明具有低结晶度的尖晶石型MnTi₂O₄纳米颗粒在低于240℃的条件下对NH₃的选择性催化还原有优异的性能，NO转化效率达到96％；钙钛矿型的MnTiO₃纳米颗粒相较于尖晶石型MnTi₂O₄纳米颗粒，在低于160℃条件下，对NO转化效率相对较低。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的

具体实施方式

的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1为本发明在煅烧温度450℃下制备的尖晶石型钛酸锰纳米颗粒TEM图；

图2为本发明在煅烧温度650℃下制备的钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒TEM图；

图3为本发明在煅烧温度350℃下制备的钛酸锰纳米颗粒TEM图；

图4为本发明在煅烧温度550℃下制备的钛酸锰纳米颗粒TEM图；

图5为本发明各煅烧温度下制备的钛酸锰纳米颗粒的XRD谱图；

图6为本发明各煅烧温度下制备的钛酸锰纳米颗粒选择性催化NH₃效率图。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。

在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不定义包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

基于现有技术中在制备不同晶型的钛酸锰纳米颗粒时需要采用不同的方法分别制备，反应步骤繁多，无法采用单一的方法同时获得尖晶石型的MnTi₂O₄纳米颗粒和钙钛矿型的MnTiO₃纳米颗粒；本发明旨在提出一种同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用，反应步骤少，对环境友好。

本发明公开的同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法包括如下步骤：S1、将MnO₂纳米片分散在乙醇中，获得MnO₂纳米片悬浮液；S2、在搅拌条件下，调节S1的MnO₂纳米片悬浮液的pH为碱性；S3、将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到S2的碱性MnO₂纳米片悬浮液中，持续搅拌至钛酸四丁酯在MnO₂纳米片表面充分反应；S4、将S3的反应液过滤后取固体产物，并分别采用乙醇、去离子水交替离心洗涤后干燥，得到钛锰复合物纳米片；S5、将S4得到钛锰复合物纳米片在氩气环境中于不同温度煅烧，分别获得尖晶石型钛酸锰纳米颗粒、钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒。

上述反应步骤的设计原理在于利用钛酸四丁酯在纯乙醇的溶胶-凝胶体系中在MnO₂纳米片表面选择性水解生成无定型氧化钛，然后通过调节煅烧温度，在氩气气氛中加热促使氧化钛和二氧化锰发生固相反应来获取尖晶石型钛酸锰和钙钛矿型钛酸锰，即通过溶胶-凝胶法和固相反应法结合直接获得不同晶型的钛酸锰纳米颗粒。

下面结合附图所示的实施例，对本发明的同时制备尖晶石型和钙钛矿型钛酸锰纳米颗粒的方法及应用作进一步具体介绍。

实施例1

制备尖晶石型的MnTi₂O₄纳米颗粒

采用超声粉碎法将MnO₂纳米片均匀分散在纯乙醇溶剂中以形成稳定的MnO₂纳米片悬浮液，浓度2mg/mL，超声功率为700w，超声30min；取MnO₂纳米片悬浮液40mL，在磁力搅拌器搅拌条件下，向MnO₂纳米片悬浮液中加入0.1mL氨水调节MnO₂纳米片悬浮液pH显碱性；另取一干燥烧杯加入10mL乙醇，在搅拌条件下向其中加入0.5mL钛酸四丁酯(TBOT)，制成浓度为50mL/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，将浓度为50mL/L的TBOT乙醇溶液滴加到碱性MnO₂纳米片悬浮液中，过夜搅拌至TBOT在MnO₂纳米片表面充分反应；将反应后的反应液过滤后取固体产物，再分别用去乙醇和离子水离心洗涤三次后干燥，干燥条件为在80℃下干燥12小时，得到钛锰复合物纳米片；将前述干燥后的钛锰复合物纳米片放在流动氩气管式炉中，设定煅烧温度450℃，程序升温速率10℃/min，煅烧2h，得到具有低结晶度的尖晶石型的MnTi₂O₄纳米颗粒，产物的透射电镜图如图1所示，产物晶型图如图5所示。

本发明中，选用氨水调节MnO₂纳米片悬浮液的pH使得其呈碱性，目的在于碱性环境有利于减缓后续加入的钛酸四丁酯在MnO₂纳米片表面的水解速度，当钛酸四丁酯水解过快，生成的无定型氧化钛无法均匀的附着在MnO₂纳米片，氧化钛之间相互堆积，影响终产物中钛酸锰纳米颗粒的纯度。同理，将钛酸四丁酯先溶解在乙醇中，也是为了防止钛酸四丁酯水解直接在取用时在空气中水解。

实施例2

制备钙钛矿型的MnTiO₃纳米颗粒

实施例2与实施例1的区别在于，干燥后的钛锰复合物纳米片放在流动氩气管式炉中，设定煅烧温度650℃，程序升温速率10℃/min，煅烧2h，得到具有高结晶度的钙钛矿型的MnTiO₃纳米颗粒，产物的透射电镜图如图2所示。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，干燥后的钛锰复合物纳米片放在流动氩气管式炉中，设定煅烧温度350℃，程序升温速率10℃/min，煅烧2h，得到的结晶度较差的尖晶石型钛酸锰纳米颗粒，产物的透射电镜图如图3所示。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，干燥后的钛锰复合物纳米片放在流动氩气管式炉中，设定煅烧温度350℃，程序升温速率10℃/min，煅烧2h，得到的尖晶石型和钙钛矿型混合的钛酸锰纳米颗粒，产物的透射电镜图如图4所示。

结合图5所示，在350℃的煅烧温度下，钛锰复合物纳米片开始产生具有非常差的结晶度的尖晶石型的MnTi₂O₄；在450℃煅烧温度下获得具有低结晶度的尖晶石型的MnTi₂O₄纳米颗粒；随着煅烧温度升高至550℃，终产物中小部分产品开始转变为结晶度较高的钙钛矿结构的MnTiO₃；当煅烧温度升高至650℃时，终产物为高结晶度的钙钛矿型的MnTiO₃纳米颗粒。

本发明还公开了采用上述制备方法制备的钛酸锰纳米颗粒在选择性催化(SCR)还原NH₃的方向应用，以终产物钛酸锰纳米颗粒作为催化剂选择性催化还原NH₃，具体过程如下实施例所示。实施例5中关于各反应温度下NO的数据均是在当前温度下取样测得的NO的浓度数据，单位均为ppm。

实施例5

分别取实施例1至实施例4获得的钛酸锰纳米颗粒各50mg作为催化剂，对任一份催化剂分别经压片机在20MPa压片后过50～60目筛碾磨，得到固体小颗粒，将得到的颗粒装入固定床石英反应器中准备进行的SCR测试；测试前先进行40min的吹扫使固定床石英反应器达到稳定状态后再开始升温，当反应器温度达到80℃、120℃、160℃、200℃、240℃并稳定10min时分别取样，对样品进行分析检测。本实施例中以检测模拟烟气中催化后的NO浓度变化表征催化剂催化还原NH₃的效率，即通过烟气分析仪在线测量样品中NO的气体浓度，具体结果如表1和图6所示。

不同温度下所获得的钛酸锰纳米颗粒作为催化剂进行选择性催化还原NH3，结果表明，具有低结晶度的尖晶石型MnTi₂O₄纳米颗粒在低温，即反应温度低于240℃的条件下对NH₃的SCR有优异的性能，而在反应温度升至240℃时，NO转化效率达到96％。相较于尖晶石型MnTi₂O₄纳米颗粒，钙钛矿型的MnTiO₃纳米颗粒对NO转化速率在反应温度低于160℃时相对较低，反应温度超过160℃时NO转化速率逐渐上升。

表1不同煅烧温度制备的钛酸锰纳米颗粒选择性催化还原NH₃效率表

在本发明的申请文件中还进一步研究了不同浓度的TBOT乙醇溶液制备得到的尖晶石型MnTi₂O₄纳米颗粒选择性催化(SCR)还原NH₃的效果，具体结果如表2所示。

表2不同反应物浓度制备的钛酸锰纳米颗粒选择性催化还原NH₃效率表

结合表2，不同浓度的TBOT乙醇溶液对尖晶石型的MnTi₂O₄纳米颗粒催化还原NH₃的影响较小，其中，当TBOT乙醇溶液浓度为50mL/L时，NO转化效率最高。当TBOT乙醇溶液浓度低于50mL/L时，TBOT的物质的量较小，未能将MnO₂纳米片表面完全覆盖。TBOT乙醇溶液浓度高于50mL/L时，由于TBOT的物质的量过多，影响物相的纯度，存在多余的TiO₂未能与MnO₂纳米片反应，从而影响了钛酸锰纳米颗粒的催化效果。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。