阅读说明：本技术 一种有机金属铱配合物和其制备方法及电致发光器件 (Organic metal iridium complex, preparation method thereof and electroluminescent device ) 是由 王辉 谢星冰 李建行 刘志远 王猛 李猛 马晓宇 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机金属铱配合物和其制备方法及电致发光器件,属于有机光电材料领域。本发明的有机金属铱配合物的结构式如化学式1所示：<Image he="548" wi="700" file="DDA0002274474390000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>、R<Sub>3</Sub>、R<Sub>4</Sub>、R<Sub>5</Sub>各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳族杂环基、取代或非取代的的稠环基、或取代或非取代的螺环。本发明提供的新型结构的有机金属铱配合物,通过选择特定的杂环的配体结合,调节化合物的波长,得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后,使得器件的发光效率以及亮度提高。本发明提供的有机金属铱配合物的制备方法,制备步骤简单,产物纯度高。(The invention relates to an organic metal iridium complex, a preparation method thereof and an electroluminescent device, belonging to the field of organic photoelectric materials. The structural formula of the organometallic iridium complex of the invention is shown in chemical formula 1: wherein R is 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 Each independently selected from hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted condensed ring group, or substituted or unsubstituted condensed ring groupOr an unsubstituted spirocyclic ring. The organometallic iridium complex with a novel structure provided by the invention selects the ligand combination of a specific heterocycle to adjust the wavelength of the compound, and the obtained organometallic compound is used for an organic electroluminescent device, so that the luminous efficiency and the brightness of the device are improved. The preparation method of the organic metal iridium complex provided by the invention has the advantages of simple preparation steps and high product purity.)

一种有机金属铱配合物和其制备方法及电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种有机金属铱配合物和其制备方法及电致发光器件。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代显示技术，由有机发光材料制备成的发光设备外形上具有轻、薄、柔等优势，尤其可制备成柔性设备是其它发光材料无法与之相比的优点。在过去的十年中，该技术已经在走向商业化的道路上取得了一定成果，例如，有机电致发光二极管(OLED)已经在智能手机、电视机和数码相机的先进显示器中得到应用。有机电致发光材料是构成电致发光器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。

传统的OLED可以分为荧光类和磷光类。与荧光OLED相比(理论发光效率最高25％)，磷光OLED(理论发光效率100％)由于具有更高的发光效率而成为OLED技术研究和发展的主流方向。但磷光材料在降低材料制备工艺成本、提高材料的基本光电性能，以及提高材料在器件集成后整体耐受性和耐候性等方面，仍需进一步改进。

发明内容

本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种有机金属铱配合物和其制备方法及电致发光器件。本发明提供的新型结构的有机金属铱配合物物，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的驱动电压降低，电流效率、功率效率得到提高。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种有机金属铱配合物，其结构式如化学式1所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳族杂环基、取代或非取代的的稠环基、或取代或非取代的螺环；

R₂取代基的数量为0～1，R₁、R₃取代基的数量均为0～4。

在上述技术方案中，优选R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地选自取代或非取代的C1-C8烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C6-C18芳基、取代或非取代的C4-C12芳族杂环基、取代或非取代的C10～C18的稠环基、或取代或非取代的C5～C15螺环。

本发明中所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直连烷基、至少1个取代基取代的支链烷基或至少1个取代基取代的环烷基；其中，所述取代基独立的选自卤素、氘、氰基、羟基和巯基中的一种或几种。

本发明中所述芳基为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；其中，所述取代基独立的选自氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基和巯基中的一种或几种。

本发明中所述芳族杂环基优选为未取代的芳族杂环基或至少1个取代基取代的芳族杂环基；其中，杂原子为N、O或S；芳族杂环基上的取代基独立的选自卤素、氘、氨基、氰基、硝基、羟基和巯基的一种或几种。

在上述技术方案中，优选R₁、R₂、R₃各自独立的与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C18芳环、取代或非取代的C4～C18芳杂环、取代或非取代的C10～C18稠环、或取代或非取代的C5～C18螺环；前述取代基团上的取代基至少选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基中的一种或几种。

在上述技术方案中，优选R₁、R₂、R₃分别与相邻环上的取代基相互形成取代或非取代的C3～C30脂肪族环、取代或非取代的C6～C60芳环、取代或非取代的C2～C60芳杂环、取代或非取代的C6～C60稠环、或取代或非取代的C5～C60螺环；前述取代基团上的取代基至少选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基和巯基中的一种或几种。

在上述技术方案中，优选所述有机金属铱配合物选自以下结构中的任意一种：

化学式F-1以及F-2中的取代基R₁～R₅及其数量与化学式1中取代基所述范围相同，这里不再赘述。

在上述技术方案中，最优选所述有机金属铱配合物选自以下结构中的任意一种：

以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列化合物不局限上述分子结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。

本发明还提供一种有机金属铱配合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将原料A与三氯化铱溶解到乙二醇***/水的混合溶剂中，充分反应，制得桥联配体中间体B；

步骤2、将中间体B与中间体C，加入乙二醇***及碳酸钾，充分反应，制得化学式1所示的铱金属配合物；

其合成路线如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅取代基及其各自的数量与化学式1中限定的范围一致，这里不再赘述。

本发明还提供一种包含本发明化学式1所示的有机金属铱配合物的有机电致发光器件。

所述的有机电致发光器件包括：

第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包含有本发明化学式1所示的有机金属铱配合物；本发明化学式1所示的有机金属铱配合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。

所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。

所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有本发明化学式1所示的有机金属铱配合物。

所述有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有本发明化学式1所示的有机金属铱配合物。优选所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料为本发明化学式1所示的铱金属配合物。进一步优选发光层主体材料与掺杂材料的混合比例为90:10～99.5:0.5。

本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。

本发明的有益效果是：

本发明提供的新型结构的有机金属铱配合物，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率以及亮度提高。

本发明提供的有机金属铱配合物的制备方法，制备步骤简单，产物纯度高。

具体实施方式

为了更进一步描述本发明的方法，以下列举更详尽的实施例进行说明。

实施例1制备化合物F002

步骤1、在氮气保护体系下，称取A-002(80.21mmol,20g)，IrCl₃·3H₂O(26.74mmol,9.43g)放入反应体系中，加入600mL乙二醇***和200mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-002(11.7g,产率为60.7％)。

步骤2、称取中间体B-002(8.11mmol,11.7g)，加入配体C-002(24.33mmol,5.17g)，再向体系中加乙二醇***250mL和碳酸钾(81.11mmol,11.2g)，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物F002(7g,产率47.9％)。

HPLC纯度:大于99％。

质谱:计算值为900.24；测试值为900.42。

元素分析:计算值C:65.38％；H:6.61％；N:3.11％；O:3.55％；Ir:21.35％；测试值为:C:65.39％；H:6.60％；N:3.12％；O:3.56％；Ir:21.33％。

实施例2制备化合物F017

步骤1、在氮气保护体系下，称取A-017(72.10mmol,20g)，IrCl₃·3H₂O(24.03mmol,8.47g)放入反应体系中，加入600mL乙二醇***和200mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-002(11g,产率为58.7％)。

步骤2、称取中间体B-017(7.05mmol,11g)，加入配体C-017(21.14mmol,2.12g)，再向体系中加乙二醇***250mL和碳酸钾(70.47mmol,9.74g)，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物F017(6g,产率50.4％)。

HPLC纯度:大于99％。

质谱:计算值为844.13；测试值为844.36。

元素分析:计算值C:64.03％；H:6.09％；N:3.32％；O:3.79％；Ir:22.77％；测试值为:C:64.04％；H:6.10％；N:3.30％；O:3.80％；Ir:22.76％。

实施例3制备化合物F034

步骤1、在氮气保护体系下，称取A-034(65.47mmol,20g)，IrCl₃·3H₂O(21.82mmol,7.7g)放入反应体系中，加入600mL乙二醇***和200mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-034(11g,产率为60.25％)。

步骤2、称取中间体B-034(6.57mmol,11g)，加入配体C-034(19.72mmol,3.08g)，再向体系中加乙二醇***250mL和碳酸钾(65.74mmol,9.1g)，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物F034(6.3g,产率50.1％)。

HPLC纯度:大于99％。

质谱:计算值为956.35；测试值为956.48。

元素分析:计算值C:66.56％；H:7.06％；N:2.93％；O:3.35％；Ir:20.10％；测试值为:C:66.54％；H:7.05％；N:2.92％；O:3.36％；Ir:20.09％。

实施例4制备化合物F042

步骤1、在氮气保护体系下，称取A-042(72.10mmol,20g)，IrCl₃·3H₂O(24.03mmol,8.47g)放入反应体系中，加入600mL乙二醇***和200mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-042(11.3g,产率为60.25％)。

步骤2、称取中间体B-042(7.24mmol,11.3g)，加入配体C-042(21.72mmol,4g)，再向体系中加乙二醇***250mL和碳酸钾(72.39mmol,10g)，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物F042(6.8g,产率50.6％)。

HPLC纯度:大于99％。

质谱:计算值为928.29；测试值为928.45。

元素分析:计算值C:65.99％；H:6.84％；N:3.02％；O:3.45％；Ir:20.71％；测试值为:C:65.98％；H:6.85％；N:3.04％；O:3.44％；Ir:20.70％。

实施例5制备化合物F050

步骤1、在氮气保护体系下，称取A-050(65.04mmol,20g)，IrCl₃·3H₂O(21.68mmol,7.65g)放入反应体系中，加入600mL乙二醇***和200mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-050(10.6g,产率为58.4％)。

步骤2、称取中间体B-050(6.33mmol,10.6g)，加入配体C-050(18.98mmol,4.03g)，再向体系中加乙二醇***250mL和碳酸钾(63.28mmol,8.75g)，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物F050(6.3g,产率49.2％)。

HPLC纯度:大于99％。

质谱:计算值为1012.46；测试值为1012.55。

元素分析:计算值C:67.62％；H:7.47％；N:2.77％；O:3.16％；Ir:18.99％；测试值为:C:67.63％；H:7.45％；N:2.78％；O:3.17％；Ir:18.98％。

实施例6制备化合物F060

步骤1、在氮气保护体系下，称取A-060(68.15mmol,20g)，IrCl₃·3H₂O(22.72mmol,8g)放入反应体系中，加入600mL乙二醇***和200mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-060(11g,产率为50.74％)。

步骤2、称取中间体B-060(6.79mmol,11g)，加入配体C-060(20.38mmol,3.18g)，再向体系中加乙二醇***250mL和碳酸钾(67.94mmol,9.4g)，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物F060(6.4g,产率50.74％)。

HPLC纯度:大于99％。

质谱:计算值为928.29；测试值为928.45。

元素分析:计算值C:65.99％；H:6.84％；N:3.02％；O:3.45％；Ir:20.71％；测试值为:C:66.01％；H:6.85％；N:3.03％；O:3.44％；Ir:20.70％。

实施例7制备化合物F024

步骤1、在氮气保护体系下，称取A-024(66.13mmol,20g)，IrCl₃·3H₂O(22.04mmol,7.77g)放入反应体系中，加入600mL乙二醇***和200mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-024(10.8g,产率为58.99％)。

步骤2、称取中间体B-024(6.02mmol,10g)，加入配体C-024(18.06mmol,1.81g)，再向体系中加乙二醇***250mL和碳酸钾(60.20mmol,8.32g)，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物F024(5.7g,产率52.94％)。

HPLC纯度:大于99％。

质谱:计算值为894.17；测试值为894.36。

元素分析:计算值C:65.82％；H:5.97％；N:3.13％；O:3.58％；Ir:21.50％；测试值为:C:65.83％；H:5.98％；N:3.12％；O:3.59％；Ir:21.48％。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由所述的有机金属铱配合物制成，更具体的为由化学式1所示的有机金属铱配合物制成。

为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的实施例。

实施例7

使用实施例1制备的化合物F002制备有机电致发光器件，其更具体的：

将涂层厚度为

的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。首先ITO(阳极)上面蒸镀CuPc

紧接着蒸镀NPB

主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质化合物F002 95:5重量比混合蒸镀

蒸镀电子传输层"Alq3"

蒸镀电子注入层

蒸镀阴极Al

形式制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率。

参照上述方法，将化合物F002分别替换为F017、F034、F042、F050、F060、F024，制备得到相应化合物的有机电致发光器件。

比较例1

按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件，发光层掺杂化合物结构如下：

对制备的有机电致发光器件进行与实施例7相同的检测，结果见表1。

表1实施例7以及比较例1中有机电致发光器件检测结果

表1可以看出，使用本发明提供的有机金属铱配合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物Ir(bty)₂acac作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，电流效率、功率效率得到显著提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。