阅读说明：本技术 一种生物基高温尼龙的制备方法 (Preparation method of bio-based high-temperature nylon ) 是由 陈林飞 陈培 路丹 叶耀挺 于 2019-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物基高温尼龙的制备方法,包含：(1)将混合二酸、戊二胺、醇类溶剂及催化剂、封端剂加入反应釜中,用氮气置换釜内空气后,打开加热,在170-200℃下保持1-2h,降温并过滤或离心,溶剂回收,得到白色粉状预聚物；(2)将步骤(1)中得到的白色粉状预聚物放入至真空转鼓中,并加入热稳定剂,抽真空,打开加热,在220-260℃下反应6-8h；降温出料得到白色聚合物,即生物基高温尼龙。本发明中,选用混合二酸、戊二胺作为反应原料,结合特定的反应溶剂(醇类溶剂),能够在要求更低的条件下制备出性能更加优异的生物基高温尼龙。(The invention discloses a preparation method of bio-based high-temperature nylon, which comprises the following steps: (1) adding mixed diacid, pentanediamine, an alcohol solvent, a catalyst and an end-capping reagent into a reaction kettle, replacing air in the kettle with nitrogen, opening and heating, keeping the temperature for 1-2h at the temperature of 170-200 ℃, cooling, filtering or centrifuging, and recovering the solvent to obtain a white powdery prepolymer; (2) putting the white powdery prepolymer obtained in the step (1) into a vacuum drum, adding a heat stabilizer, vacuumizing, opening and heating, and reacting at the temperature of 220-; cooling and discharging to obtain the white polymer, namely the bio-based high-temperature nylon. According to the invention, mixed diacid and pentanediamine are selected as reaction raw materials, and a specific reaction solvent (alcohol solvent) is combined, so that the bio-based high-temperature nylon with more excellent performance can be prepared under the condition of lower requirements.)

一种生物基高温尼龙的制备方法

技术领域

本发明涉及高温尼龙的制备领域，具体涉及一种生物基高温尼龙的制备方法。

背景技术

高温尼龙是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热性树脂，广泛应用在电子电气工业、汽车工业等领域。该材料具有优良综合性能，例如：短期和长期耐热性，高刚性，高温下抗蠕变性能，突出的韧性，优异的耐疲劳性，良好的抗化学药品性。

CN102153741A、CN101289535A、CN1012153751A、CN102477219A、US4603166、US4076664、US4762910、US6518341、US6747120、US4246395等国内外专利公开了高温尼龙的制备方法，大都采用先预聚合再后聚合的方法，后聚合一般采用固相或反应型螺杆挤出机提高分子量，其中预聚合工艺最为关键，影响产品最终品质。另外国内外相关企业大都仍采用石油基原料制备高温尼龙，不具备可持续发展。

进入二十一世纪后，人类受能源和环境问题的困扰，为了实现可持续、绿色环保的发展高分子以及相关的精细化工产业，全球均在寻找能够替代目前石油的生物基原材料，以期降低石油依赖，提高国家能源安全，同时降低石油产业对环境的污染，保护我们共同的“家园”—地球。

近年来，提高生物基含量成为环保的高分子材料的新趋势，以生物质为原材料制备生物基尼龙，特别是生物基高温尼龙一直是国内外研究的热点，也是高温尼龙未来发展的方向。我国在可再生的生物基高温尼龙与国外处于同一起跑线，国内如积极推进有望打破目前石油基耐高温尼龙垄断的局面，并处于国际领先水平。

生物基戊二胺是通过可再生原料和生物发酵工艺生产的，与现有己二胺的生产工艺相比，戊二胺的生产工艺可显著降低碳足迹。目前国内已实现国产化，产能充足，且价格与己二胺相当，是一种性价比非常优良的生物基胺。以戊二胺为基体有望制备新型高性能生物基高温尼龙。

发明内容

本发明提供了一种生物基高温尼龙的制备方法，以戊二胺为基体通过共聚制备生物基高温尼龙，该方法在醇类溶剂里反应得到粉状预聚物，在通过真空转鼓装置在一定温度条件下继续固相反应得到聚合物。为制备高高温尼龙树脂提供了一种新思路、新方法，适合产业化。

一种生物基高温尼龙的制备方法，包含以下步骤：

(1)将混合二酸、戊二胺、醇类溶剂及催化剂、封端剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后，充氮气使釜内压力保持0.05-0.1MPa，打开加热，釜内温度升高至170-200℃，在170-200℃下保持1-2h，降温并过滤或离心，溶剂回收，得到白色粉状预聚物；

(2)将步骤(1)中得到的白色粉状预聚物放入至真空转鼓中，并加入热稳定剂，抽真空，打开加热，温度升高至220-260℃，在220-260℃下反应6-8h；降温出料得到白色聚合物，即生物基高温尼龙。

本发明中，选用混合二酸、戊二胺作为反应原料，结合特定的反应溶剂(醇类溶剂)，能够在要求更低的条件下制备出性能更加优异的生物基高温尼龙。

步骤(1)中，所述的混合二酸为对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸中的至少两种。

所述的醇类溶剂为乙醇。

所述的催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌，优选次磷酸钠。

所述的封端剂包括苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸中的任意一种，优选苯甲酸。

所述的混合二酸、戊二胺、醇类溶剂、催化剂、封端剂以及热稳定剂的质量分数为：混合二酸40～80份：戊二胺30～50份：醇类溶剂200～500份：催化剂0.1～5份：封端剂0.1～5份：热稳定剂0.1～5份。

进一步优选，所述的混合二酸、戊二胺、醇类溶剂、催化剂、封端剂以及热稳定剂的质量分数为：混合二酸50～70份：戊二胺35～45份：醇类溶剂200～400份：催化剂0.1～5份：封端剂0.1～5份：热稳定剂0.1～5份。

用氮气置换釜内空气三次。

更进一步优选，釜内温度升高至190℃，在190℃下保持1h。

反应式如下所述：

步骤(2)中，抽真空至0～50Pa，进一步优选，抽真空至20Pa。

温度升高至230℃，在230℃下反应6h；

所述的热稳定剂包括氯化铜、溴化铜、碘化铜、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、磷酸铜中的任意一种，优选碘化铜。

上述制备方法(1)中，预聚合温度控制在170-220℃之间，低于170℃，反应单体不能有效转化为预聚物，温度过高，釜内压力过高，对设备要求高，并容易发生副反应。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

一、以生物基反应单体戊二胺为基体通过共聚制备具有新型化学结构生物基高温尼龙，制备的生物基高温尼龙性能更加优异。

二、采用醇为反应溶剂，结合特定的反应物(混合二酸、1,5-戊二胺)，可在低温下(200℃以下)发生化学反应，促使预聚物产生，设备要求不高，反应能耗少，且醇类溶剂可与反应生成的水互溶，加快缩聚反应向正方向进行，得到的预聚物为粉状，出料方便。

附图说明

图1为实施例1得到的生物基高温尼龙的红外光谱图；

图2为实施例1得到的生物基高温尼龙的DSC(Differential ScanningCalorimeter，差示扫描量热法)曲线；

图3为采用1,6-己二胺制备高温尼龙PA6T的DSC曲线。

具体实施方式

以下实施例和对比实施例对本发明进行描述，仅仅是为了解释和说明此合成方法，但不限制本发明的范围。

1.特性粘度[η]

将测试的尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度分别为1g/dl、0.8g/dl、0.6g/dl、0.4g/dl、0.2g/dl，在25℃下测量溶液的对数比浓粘度ηinh：

ηinh＝[ln(t1/t0)]/C

其中t0表示溶剂流出的时间(s)，t1表示样品溶液流出的时间(s)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)，ηinh表示对数比浓粘度(dl/g)。

将ηinh的数据外推到浓度为0，得到样品的特性粘度[η]。

2.熔点

使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至330℃，保持5min，然后以10℃/分的速度冷却时室温，再以10℃/分的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。

3.力学性能

制备的尼龙注塑测试样条，根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1043.1标准测试简支梁冲击强度。

实施例1

预聚物的制备：反应单体100份(对苯二甲酸为37.16份、己二酸为23.55份、1,5-戊二胺为39.29份)、乙醇300份、助剂1.28份(次磷酸钠0.4份、苯甲酸0.88份)加入到高温高压反应釜中，氮气置换三次空气，充入氮气，釜内初始压力为0.1MPa；开启加热和搅拌，内温稳定在190℃，此温度下反应1h；降温并过滤或离心，溶剂回收，得到白色粉状预聚物。

聚合物的制备：白色粉状预聚物与0.5份碘化铜一起加入到真空转鼓中，转鼓内压力保持在20Pa；升高温度至230℃，此温度下反应6h；降温出料得到白色聚合物，即生物基高温尼龙。

图1为实施例1得到的聚合物红外光谱图，由图1可知，3308cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰；2935cm-1和2867cm-1处为亚甲基(-CH2-)的伸缩振动吸收峰；1626cm-1处C＝O的伸缩振动吸收峰；1542cm-1处N-H的弯曲振动吸收峰；1497cm-1和1438cm-1处为(-CH2-)的变形振动吸收峰；1291cm-1处C-N的伸缩振动吸收峰，表明为尼龙；由图2的DSC曲线可以看出聚合物的熔点是312℃，玻璃化转变温度为100.3℃。

1,5-戊二胺更换成1,6-己二胺，其他条件同实施例1，可制备PA6T聚合物，图3为PA6T的DSC曲线，熔点是320℃，玻璃化转变温度为92℃。

与PA6T相比，PA5T(本发明采用1,5-戊二胺制备的生物基高温尼龙)由于碳链的缩短，分子链柔性降低，链段运动困难增加，从而PA5T的玻璃化转变温度升高。

实施例2

预聚物合成工艺同实施例1，不同在于反应单体的投料量，实施例2中，呋喃二甲酸30.23份、对苯二甲酸30.97份、1,5-戊二胺38.8份。

聚合物的制备工艺同实施例1。

实施例3

预聚物合成工艺同实施例1，不同在于反应单体的投料量，实施例3中，对苯二甲酸为40.25份、间苯二甲酸21.67份、1,5-戊二胺为38.08份。

聚合物的制备工艺同实施例1。

对比例1

预聚物合成工艺同实施例1，不同在于反应单体的投料量，对比例1中，对苯二甲酸为37.16份、己二酸为23.55份、1,6-己二胺为39.29份。

聚合物的制备工艺同实施例1。

对比例2

预聚物合成工艺同实施例1，不同在于反应溶剂，去离子水300份替代实施例1中的乙醇300份。

聚合物的制备工艺同实施例1。

表1：实施例、对比所得尼龙树脂的各项性能

对比例1采用1,6-己二胺，由于反应条件的温度不够高，制备出的高温尼龙性能不够理想。对比例2采用去离子水，在水反应体系中反应，在该条件下制备的高温尼龙性能也不够理想，主要是水反应体系以及较低的温度条件不利于性能优异的高温尼龙生成。实施例1～3，本发明选用混合二酸、1,5-戊二胺作为反应原料，结合特定的反应溶剂(醇类溶剂即乙醇)，能够在温度要求更低的条件下制备出性能更加优异的生物基高温尼龙。