具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“多”指的是2以上的数值。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，使用“烷基”和“饱和的烷基”具有同样的物理意义；“不饱和的烷基”表示分子结构中存在一个或多个诸如双键或三键结构。

本说明书中，所使用的“室温”表示“25℃”的室内环境温度。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所使用的“结构单元”表示化合物中具有一个或者一个一上这样的结构片段。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面提供了一种胺系固化剂，所述胺系固化剂通过曼尼希反应，以灵活的方式向聚酰胺结构中引入羟基芳香族和(取代或未取代)的烷基结构，并且进一步在酮类化合物的存在下通过酮亚胺化的封端反应而得到。

具体而言，本发明所述胺系固化剂为含有以下结构的化合物或它们的混合物：

1)如下通式(I)和/或通式(II)表示的结构单元；以及

2)用T表示的封端基团，其为由酮亚胺结构形成的封端基团，当以下通式(I)或通式(II)结构中的-NH-以-NH-H作为末端时，该T基团为该-NH-H进行酮亚胺反应而得到：

通式(I)中，L表示聚酰胺去除两个末端胺基之后的残基；P表示源自于取代或未取代的羟基芳香族化合物的残基；R₁每次出现时相同或不同，各自独立地表示H或碳原子数为1～6的取代或未取代的烷基；

通式(II)中，P与R₁的定义与通式(I)相同；M每次出现时相同或不同，各自独立的表示源自于具有两个伯胺的胺系化合物的残基；y表示1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，最优选为1；K表示源自于二元羧酸化合物的残基。

优选地，具有通式(I)或通式(II)结构单元的化合物具有线性主链结构，并且一个端部或两个端部具有封端基团T。

具有所述通式(I)的结构的化合物

对于具有上述通式(I)的结构的化合物，可以视为通过曼尼希反应对聚酰胺聚合物的扩链反应的结果。

在本发明一些具体的实施方案中，可以通过使用具有两个伯胺基端基的聚酰胺、取代或未取代的羟基芳香族化合物、醛类化合物进行曼尼希反应，然后反应产物中(作为端基)的伯胺基继续与酮类化合物进行酮亚胺化反应而得到。

(聚酰胺)

对于本发明所述的聚酰胺，可以通过羧酸化合物与胺系化合物经过酰胺化反应缩聚而得到。

对于羧酸化合物，没有特别限定，可以使用本领域合成聚酰胺时常用的多元酸的一种或多种。例如，多元酸可以为碳原子数为4至60的脂肪族、脂环族或芳香族多元酸中的一种或多种。优选地，本发明所述多元酸为二元羧酸化合物。

在本发明一些具体的实施方案中，可以列举多元酸包括己二酸、壬二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、马来酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸等碳原子数为4～15的脂肪酸；或对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸。

在本发明另外一些具体的实施方案中，聚合的脂肪酸也是适合的。聚合脂肪酸，在本发明中也称为“聚酸”。通常，这样的“聚酸”可以以“二聚酸”或“三聚酸”的形式存在或使用。

本发明中，对于形成这些“聚酸”的脂肪酸可以为那些碳原子数为10以上的不饱和脂肪酸，优选地，可以为那些碳原子数为12～30的不饱和脂肪酸。典型地，适用于本发明的可形成聚酸的脂肪酸选自各种油酸(亚麻油酸、棉油酸、菜籽油酸、大豆油酸、棕榈油酸、妥尔油酸等)、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸或二十二碳六烯酸等。

此外，在本发明的一些具体的实施方案中，也可以使用聚合脂肪酸的混合物。聚合脂肪酸的混合物例如可以是从妥尔油脂肪酸聚合而得到的、可商购获得的那些。这些聚合脂肪酸优选具有以下典型组成：基于聚酸的总重量，含有约0～10重量％的C18一元酸(单体)，60～95重量％、有时高达约98重量％的C36二元酸(二聚体)，以及约1～35重量％的C54和更高级的多元酸(三聚体)。聚合脂肪酸中，单体、二聚体和三聚体的相对比例取决于起始原料的性质、聚合的条件和纯化的程度。更纯级别的聚合脂肪酸可以通过蒸馏得到并且包含至少70重量％，优选80重量％并且通常高达95重量％或甚至98重量％的二聚脂肪酸。此外，这些聚合脂肪酸或它们的混合物还可以是未氢化的或氢化的。

对于上述这些可以形成“聚酸”的脂肪酸，在本发明一些具体的实施方案中，来源于动物油脂或植物油脂，优选地，来自于植物油脂。

进一步，对于本发明中所述胺系化合物，没有特别限定，可以使用本领域合成聚酰胺时常用的多元胺单体中的一种或多种。

本发明的多元胺，可以选自二元胺、三元胺或更多元的胺，此处，胺的元数指的是伯胺基、仲胺基和叔胺基的总和。并且，这些多元胺具有两个伯胺基。

在本发明一些具体的实施方案中，作为可以使用二元胺，可以使用一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族二元胺。

本发明可以使用的具有两个伯胺基的脂肪族二元胺可以是具有线性结构或支化结构二元胺。更优选地，可以使用那些具有偶数个碳原子两个端部具有伯胺基的二胺。本发明中，所述脂肪族二元胺可以包含2～30个碳原子，优选包含2～26个碳原子，进一步优选包括4～20个碳原子。

另外，对于本发明可以使用的脂环族二元胺，其可以是在结构中具有一个或多个脂肪环的二元胺，并且这些脂肪环可以存在共用的原子。

对于本发明可以使用的芳香族二元胺，其可以是在结构中具有一个或多个芳环，优选具有一个或多个苯环的二元胺。

更具体而言，本发明中可以列举的二元胺可以选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、异氟尔酮二胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、降冰片烷二胺、三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、1,8-二胺基辛烷、新戊二胺、1,12-二氨基十二烷、二氨基二丙基甲胺、对苯二烷基胺和间苯二烷基胺等。

另外，本发明的二元胺可以包含聚氧化亚烷基二胺(聚醚二胺)，例如聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚丙基二胺或双-(二氨基丙基)-聚四氢呋喃。聚氧化亚烷基二胺是可以商品名“Jeffamines”(Huntsman Co.)商购的。

另外，对于本发明可以使用三元胺或更多元的胺，可以选自一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族多元胺。在一些优选的实施方案中，对于这些多元胺可以选自各种多亚烷基多胺，更优选地，这样的多亚烷基多胺具有两个伯胺基以及一个或更多的仲胺基。典型地，所述多亚烷基多胺可以选自二乙烯三胺、二亚丙基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中的一种或多种。

进一步，对于本发明所述的聚酰胺的合成方式，没有特别限定，可以在本领域通常的缩聚条件下加热并进行脱水缩聚而得到，并且该聚酰胺至少在两个端部具有伯胺基基团。另外，对于得到的聚酰胺的分子量，从固化涂膜性能的角度考虑，在本发明一些具体的实施方案中，可以为500～10000，优选为1000～8000，更优选为1500～6000。

(取代或未取代的羟基芳香族化合物)

对于通式(I)中所述取代或未取代的羟基芳香族化合物，在本发明一些具体的实施方案中，其可以选自取代或未取代的羟基苯、取代或未取代的羟基萘或它们的组合。

在本发明一些优选的实施方案中，所述取代或未取代的羟基芳香族化合物具有如下通式(III-1)或(III-2)的结构：

其中，x分别表示0～3的整数，优选为0、1或2，进一步优选为1或2。

对于R₂，每次出现时可以相同或不同。在一些具体的实施方案中，R₂可以选自卤原子，优选地，可以为氯或氟原子；在其他一些具体的实施方案中，R₂可以选自饱和或不饱和的烷基、含芳基的基团或含有杂原子的基团，并且这些基团可以任选地具有取代基。对于所述饱和或不饱和的烷基，可以选自碳原子数为1～50，优选为5～45，更优选为10～35的饱和或不饱和的烷基。进一步，对于所述不饱和的烷基，其可以为在其烷基结构中具有一个或多个不饱和键，尤其是双键或三键结构。对于上述的饱和或不饱和的烷基，在一些具体的实施方案中也可以进一步的具有取代基，例如其中的一个或多个氢原子可以被卤素，尤其是氟原子取代。对所述含芳基的基团，可以为苯基或者取代的苯基，在一些具体的实施方案中，这样的取代基可以为一个或多个的卤素原子、或卤原子取代的或没有取代基的碳原子数为1～50的饱和或不饱和的烷基。对于所述的含有杂原子的基团，可以为在上述饱和或不饱和的烷基、含芳基的基团中具有O、S或N元素的基团的情况，具体的，可以为具有醚基团、硫醚基团、砜基团、叔胺基团等。

另外，上述通式(III-1)或(III-2)结构中，优选R₂不与所述羟基芳香族化合物中的羟基相邻。

(醛类化合物)

对于所述的醛类化合物，可以使用一种或多种具有R₁-CHO结构的醛类化合物，其中R₁每次出现时相同或不同，可以表示H或者是碳原子数为1～6的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、丁基等。在本发明一些优选的实施方案中，R₁可以为H、甲基或乙基，进一步优选的，R₁为H或甲基，更优选的，R₁为H。

(封端基团T)

对于上述通式(I)结构中的T，其表示具有酮亚胺结构的封端基团。所述酮亚胺结构，为伯胺基与酮类化合物(R₃-(C＝O)-R₄)经酮亚胺反应得到的结构。

在本发明一些具体的实施方案中，所述T具有如下通式(IV)的结构：

其中，对于R₃和R₄，源自于酮类化合物(R₃-(C＝O)-R₄)的结构，它们每次出现时，相同或不同，独立的表示烷基基团或芳香族基团。对于所述烷基基团，在一些优选的实施方案中，可以为碳原子数为1～30的直链、支链或含有环结构的烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。对于所述芳香族基团，以为碳原子数6～30的含有苯基、萘基、联苯基的基团，并且任选地，这些基团在芳环上可以具有取代基。

另外，在一些具体的实施方案中，R₃和R₄还可以键接成环。

具有所述通式(II)的结构的化合物

对于具有上述通式(II)的结构的化合物，可以视为通过曼尼希反应对多元胺单体的扩链反应、进而形成聚酰胺聚合物的结果。

在本发明一些具体的实施方案中，可以通过使用具有两个伯胺基的胺系化合物、取代或未取代的羟基芳香族化合物、醛类化合物进行曼尼希反应得到具有一个或两个端部伯胺基的产物后，并由该产物继续与二元羧酸化合物反应而得到。

对于所述取代或未取代的羟基芳香族化合物、醛类化合物和封端基团T，可以选自与通式(I)中相同情况的化合物。

对于所述具有两个伯胺的胺系化合物，可以选自脂肪族、脂环族、芳香族胺系化合物或它们的组合，例如可以选自上述通式(I)中所提及的具有两个伯胺基的二元胺、三元胺或更多元的胺化合物中的一种或多种。因此，上文通式(II)结构中所述M即表示源自于这些具有两个伯胺的胺系化合物的残基。

对于所述二元羧酸化合物，可以选自脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸、具有两个羧基端基的聚酸或它们的组合，例如可以选自通式(I)中所提及的二元羧酸中的一种或多种。因此，上文通式(II)结构中所述K即表示源自于这些二元羧酸化合物的残基。

具有通式(V)结构的化合物

在本发明另外一些优选实施方案中，本发明的胺系固化剂除了含有上述通式(I)和/或通式(II)，以及封端基团T结构的化合物以外，所述胺系固化剂中还包括以下通式(V)结构的化合物：

P’-CHR₁-NH-L-T 式(V)

其中，L、R₁和T的定义与通式(I)相同。

P’表示源自于所述取代或未取代的羟基芳香族化合物的残基，可以作为端基基团。

通式(V)结构的化合物可以经由取代或未取代的羟基芳香族化合物与醛类化合物、聚酰胺发生曼尼希反应(此时，通过曼尼希反应使用结构P’对所述聚酰胺一端进行封端)，进而使用聚酰胺另外一端的伯胺基继续与酮类化合物发生酮亚胺反应而得到。

另外，也可以先将取代或未取代的羟基芳香族化合物与醛类化合物、具有两个伯胺基的胺系化合物进行曼尼希反应，以得到一部分一个端部被结构P’封端的胺系化合物混合物，然后将这些混合物与二元羧酸化合物缩合反应以得到一端被P’结构封端、另外一端具有伯胺基的聚酰胺，进而将该聚酰胺与酮类化合物进行酮亚胺反应而最终得到通式(V)的化合物。

对于所述的取代或未取代的羟基芳香族化合物、醛类化合物、聚酰胺、有两个伯胺基的胺系化合物、酮类化合物可以与通式(I)的情况相同。

在本发明一些优选的实施方案中，通式(V)的化合物包括以下的通式(V-1)结构，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、x和L与上文定义相同：

进一步，上述通式(V-1)优选选自如下的结构：

更进一步，上述通式(V-1-1)优选选自如下的结构：

另外，在本发明一些具体的实施方案中，本发明所述的胺系固化剂至少包括上述通式(V-1-1a)的化合物。

对于本发明的胺系固化剂，其主要包括通式(I)或通式(II)结构单元的化合物以及任选包括的通式(V)结构的化合物，这些结构的化合物主链具有线性(非交联)结构。在本发明一些具体的实施方案中，所述胺系固化剂中，具有线性结构的成分的含量，以胺系固化剂的总重量计为80质量％以上，优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更优选为95％以上。

<第二方面>

本发明的第二方面中，提供了第一方面中胺系固化剂的制备方法。需要说明的是，对于上述第一方面的胺系固化剂，本发明并不局限于具体的制备方法，但从合成便利性以及产率等角度来看，可以优选通过本发明以下的第一方法和第二方法来进行制备。

一些具体的实施方案中，本发明中对胺系固化剂的制备方法(第一方法)包括：

i)聚酰胺的合成步骤；

ii)经由曼尼希反应的聚酰胺的改性步骤；

iii)酮亚胺化的步骤。

(聚酰胺的合成步骤)

对于本发明的聚酰胺的合成步骤，没有特别限定，可以通过本领域常规的酰胺化缩合反应进行。

在一些具体的实施方案中，起始原料的酸基团与胺基团以近似化学计量的量存在，并且，为了获得端部伯胺基结构，通常多元胺在化学计量上为过量。即，优选在缩聚后存在残余胺基。为了实现这个目的，使用的原料中具有不超过所对应官能团的10当量％的过量多元胺化合物。为了控制聚酰胺组合物的粘度，可以通过加入少量的单官能的胺化合物或脂肪酸来控制。另外，对于反应温度，没有特别限制，可以在150～270℃的条件下进行缩合反应。

(曼尼希反应改性的步骤)

本发明中，上述合成得到的聚酰胺与前文所述的取代或未取代的羟基芳香族化合物、醛类化合物混合进行曼尼希反应，从而与聚酰胺的两个端基伯胺进行反应或者与对聚酰胺一个端基伯胺进行封端。

对于取代或未取代的羟基芳香族化合物，可以选自苯酚类化合物、萘酚类化合物，优选地，这些含羟基的芳香族化合物具有上文所述的一个或多个R₂取代基团。在一些具体的实施方案中，优选使用具有长链(碳原子数为10～35的直链烷基，这些烷基可以是饱和或不饱和的烷基)取代的苯酚或萘酚。

对于醛类化合物，没有特别限制，可以选用一种或多种本领域中可以进行酚醛缩合的醛类物质，具体可列举的为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。优选地，本发明的醛类化合物可以为甲醛或乙醛，更优选的为甲醛。对于上述这些醛类化合物可以以单体形式使用，也可以多聚醛类形式使用。

在本发明一些具体的曼尼希反应实施方案中，可以先将聚酰胺与所述的取代或未取代的羟基芳香族化合物混合，通常可以在加热以及任选地在惰性溶剂的存在下进行混合。进而，向以上步骤得到的混合物中加入醛类化合物。在一些优选的实施方案中，醛类化合物可以通过滴加的方式加入。

在加入甲醛的过程中发生曼尼希反应，并释放热量，此时，混合体系温度升高，当加入醛类物质完毕后，保持体系温度在70～150℃，优选为75～140℃继续进行保温反应2～6小时。反应温度过高或者反应时间过长，可能导致不期望的非线性结构的产生。

对于上述曼尼希反应的其他辅助手段，没有特别限制，例如可以对施加搅拌、进行减压脱水或溶剂带水脱水等。

作为曼尼希反应的结果，可以得到第一方面所述的式(I)的结构，该结构可以以重复单元的形式出现，并且该结构的至少一个端部为伯胺基团。

(酮亚胺化的步骤)

将前述步骤得到的曼尼希反应产物降温，以在加入酮类化合物后进行酮亚胺化反应。

在一些具体的实施方案中，将曼尼希反应结束的体系降温至50～70℃，然后加入酮类化合物。对于酮类化合物，可以为烷基基团或芳香族基团形成的酮类化合物，优选的为烷基基团形成的酮类化合物。

对于所述烷基基团，在一些优选的实施方案中，可以为碳原子数为1～30的直链、支链或含有环结构的烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。对于所述芳香族基团，以为碳原子数6～30的含有苯基、萘基、联苯基的基团，并且任选地，这些基团在芳环上可以具有取代基。

对于本发明的酮类化合物，具体可以列举的为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮或甲基异丁基酮等。

本发明中对于进行酮亚胺化反应的酮类化合物，可以使用一种，也可以使用两种以上的混合酮。

另外，对于酮类化合物的使用量，通常，酮类化合物过量使用即反应体系中羰基：伯胺基大于1:1且在1:3以下，过量的酮类化合物可以作为溶剂使用，且可以通过蒸馏、分水等手段有利于体系中的产生的水的脱除。

在酮类物质的存在下，(根据酮类物质的不同)加热体系至100℃以上，且通常在140℃以下，优选为130℃以下。对于酮亚胺反应的反应时间，没有特别限定，可以为1～4小时。在一些具体的实施方案中，反应结束以分水器不再产生水分为止。进一步，通过继续蒸馏以脱除反应体系中残留的酮类化合物而得到最终的产物。

除了上述的合成方法以外，本发明一些具体的实施方案中还可以采用以下的合成方法(第二方法)：

i’)在含有羟基的芳香族化合物、醛类化合物、小分子多元胺混合以进行曼尼希反应；

ii’)曼尼希反应完毕的体系中加入二元酸以进行酰胺化的(聚合)反应；

iii’)酮亚胺化的步骤。

在步骤i’的反应中，由于在低温阶段(例如70～150℃)可以进行曼尼希反应，即一部分的小分子多元胺与醛类化合物以及取代或未取代的羟基芳香族化合物发生曼尼希反应。此时的反应结果可以产生扩链的多元胺，即得到如下通式(II-1)的结构多元胺：

其中，y为1～5的整数，优选为1～3的整数，进一步优选为优选为1或2，更优选为1。

进一步，在步骤ii’中对体系继续升温，例如，升温至170～260℃以进行酰胺化反应。即，扩链反应得到多元胺与二元羧酸化合物进行缩聚反应以形成(聚)酰胺。因而，在该过程中，参与曼尼希反应的小分子多元胺、醛类化合物以及取代或未取代的羟基芳香族化合物一并被引入到(聚)酰胺结构中，形成具有通式(II)结构的化合物。

对于步骤iii’，可以与前述第一方法的步骤iii以相同的方式进行操作。

通过上述第一方法或者第二方法得到了本发明的胺系固化剂。对于本发明的胺系固化剂，其胺值可以为100～400mgKOH/g，优选为150～300mgKOH/g，更优选为170～270mgKOH/g，进一步优选为180～250mgKOH/g。胺值过低，可能影响固化效果，胺值过高存在可能对最终的涂层或膜的柔韧性、硬度等造成不利的影响或风险。此外，本发明中，所述“胺值”可以通过本领域通常的滴定法来进行确定。

另外，对于本发明胺系固化剂的粘度，可以为10000～100000mPa·s优选为15000～50000mPa·s，更优选为18000～45000mPa·s，进一步优选为20000～40000mPa·s。本发明中，所述的粘度可以通过Brookfield DV-S粘度计在25℃条件下测定。

此外，对于上述方法得到的胺系固化剂，由于在曼尼希反应时其反应条件为非强碱性条件或不存在强碱性催化剂，因此，主要以得到线性结构为主的化合物。并且任选地，为了使得最终产物的线性结构含量提高更有利于现场施用，可以通过溶解-过滤的方法去除具有交联结构的组分。对于溶解-过滤的方法，没有特别限定，可以参照本领域通常的操作方式进行处理。

<第三方面>

本发明的第三方面中，提供了一种包括本发明的胺系固化剂的固化剂组合物。

所述固化剂组合物中，除了包含本发明的上述胺系固化剂以外，还可以出于任何的需要而使用本领域中其他种类的环氧固化剂，这些固化剂包括但不限于：酚类物质、酚醛树脂、多异氰酸酯、聚酰胺、醇类化合物(包括小分子醇类化合物以及聚醚多元醇等聚合物醇)、胺类化合物(一元胺或多元胺)、含羧基化合物。

在本发明一些优选的实施方案中，所述固化剂组合物可以为本发明的胺系固化剂与酚醛树脂、聚酰胺中的一种或多种的混合物。

除了上述公开的各种固化剂以外，本发明中的固化剂组合物还可以包括环氧固化的促进剂。所述固化促进剂选自咪唑类化合物、叔胺类化合物、双氰胺、季铵盐、有机磷化合物、吡啶类化合和DBU中的任意一种；优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑和偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述叔胺类化合物选自三乙醇胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、苄基二甲胺或N,N-二甲基哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机磷化合物为三苯基膦及其衍生物。

在本发明一些优选的实施方案中，所述固化剂组合物中至少含有50质量％以上的本发明所述的胺系固化剂，优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上或80质量％以上。

<第四方面>

本发明的第四方面中，提供了一种包括上述固化剂组合物的可固化组合物。

在一些具体的实施方案中，本发明的可固化组合物中，包括环氧组分以及所述固化剂组合物。

对于环氧组分，没有特别限定，可以为本领域常用的环氧树脂，尤其是，可用于形成涂层或膜的环氧树脂。

通常，这样的环氧组分可以包括缩水甘油醚类的环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂以及有机硅改性环氧树脂等。

所述的缩水甘油醚类环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂。

所述的缩水甘油酯类环氧树脂可以是邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯。

所述的缩水甘油胺类环氧树脂可以是三缩水甘油基异氰尿酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺。

所述的脂环族类环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。

所述的有机硅改性的环氧树脂，包括环氧分子中引入有机硅结构以增加韧性的改性环氧树脂。

在本发明一些优选的实施方案中，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂和三缩水甘油基异氰尿酸酯中的一种或多种。更典型地，可以使用例如E51环氧树脂等。

对于上述组合物的中的其他组分，没有特别限制，任选地，可以包括稀释剂、阻燃性、固体填料、消泡剂、抗静电剂、流平剂、偶联剂、防老化剂、防沉降剂、润湿分散剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。

对于稀释剂，可以使用活性或非活性的稀释剂以调整体系粘度，这样的稀释剂包括但不限于：C₁₂～C₁₄烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种。

对于阻燃剂，例如可以使用含芳香族基团的磷系阻燃剂以及氟系阻燃剂等。

对于固体填料，可以选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母、氢氧化镁或导电材料(碳纳米管、石墨烯、导电金属颗粒)中的任意一种或至少两种的组合。

进一步，本发明的可固化组合物可以应用于粘合剂、涂膜。在一些具体的实施方案中，可以将本发明的可固化在合适的温度下调整为液态可涂覆状态，并通过辊涂或其他铺展方式涂覆于基体之上，并进一步通过施加一定的温度、湿度使其固化得到固化的涂层或膜层。

实施例

以下，将通过具体实施例对本发明技术方案进行说明。

(原料)

二聚酸(大豆油酸的二聚体)、油酸采购自丰益远大(泰兴)有限公司；

二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺采购自东曹株式会社；

混合乙烯胺采购自诺力昂化学品(宁波)有限公司；

腰果酚采购自南京金海威有限公司；

苯酚、甲醛溶液、甲基异丁基酮和甲基乙基酮采购自上海凌峰化学试剂有限公司。

实施例1

原料：二聚酸313g，大豆油酸47g，三乙烯四胺203g，苯酚73g，甲醛溶液(37％)92g，甲基乙基酮273g。

实施步骤如下：

按顺序投入苯酚、三乙烯四胺于四口反应釜中，搅拌混合均匀，缓慢滴加甲醛溶液，控制温度不超过80℃。滴加完毕后，升温至80℃，保温3小时，减压至90Torr脱水。

然后，一次性投入二聚酸、油酸，升温至250℃，并保温3小时。得到烷基酚改性聚酰胺固化剂。

将此固化剂降温至60℃，加入甲基乙基酮，加热至100℃回流反应，通过反应器上的分水器不断分离反应生成的水并排出，直到再无水流出后，把反应器中的酮和水排出，得到最终固化剂产品。

经过结构检测，所述固化剂为包括具有如下的结构单元的化合物的混合物：

其中，上述结构式中，*表示这些结构键入化合物的部位；R₅表示上述二聚酸去掉两个端部羧基的残基部分；R₆表示油酸去掉羧基的残基部分。

进一步，采用滴定法测定所述胺系固化剂产品的胺值228mgKOH/g，粘度计测定粘度25100mPa·s(25℃)。

实施例2

原料：二聚酸380g、三乙烯四胺215g，腰果酚202g，甲醛溶液(37％)69g，甲基异丁基酮134g。

实施步骤如下：

按顺序投入二聚酸、三乙烯四胺于四口反应釜中，搅拌均匀后充氮气并升温至250℃，保温反应3小时。

反应结束后降温至60℃，加入腰果酚并混合均匀，慢慢滴加甲醛溶液，升温至100℃并保温3小时，然后减压至90Torr脱水，直到没有水流出后，得到烷基酚改性酚醛胺固化剂。

将此固化剂降温至60℃，加入甲基异丁基酮，加热至100℃回流反应，通过反应器上的分水器不断分离反应生成的水并排出，直到再无水流出后，把反应器中的酮和水排出，得到最终固化剂产品。

经过结构检测，所述固化剂为包括具有如下的结构单元的化合物的混合物：

其中，上述结构式中，*表示这些结构键入化合物的部位；表示由上述二聚酸和三乙烯四胺形成的聚酰胺去掉两个端部胺基的残基部分；R₇与腰果酚原料有关，R₇每次出现时都表示以下结构单元的一种：

进一步，采用滴定法测定所述胺系固化剂产品的胺值192mgKOH/g，粘度计测定粘度31510mPa·s(25℃)。

实施例3

原料：二聚酸524g，二乙烯三胺141g，四乙烯五胺47g，苯酚49g，多聚甲醛19g，环己酮220g。

实施步骤如下：

按顺序投入苯酚、二乙烯三胺、四乙烯五胺于四口反应釜中，搅拌混合均匀，缓慢分批次加入多聚甲醛，控制温度不超过80℃。滴加完毕后，升温至80℃，保温3小时，减压至90Torr脱水。然后一次性投入二聚酸，升温至250℃，并保温小时，得到烷基酚改性聚酰胺固化剂。

将此固化剂降温至60℃，加入环己酮，加热至100℃回流反应，通过反应器上的分水器不断分离反应生成的水并排出，直到再无水流出后，把反应器中的酮和水排出，得到最终固化剂产品。

经过结构检测，所述固化剂为包括具有如下的结构单元的化合物的混合物：

其中，上述结构式中，*表示这些结构键入化合物的部位；R₅表示上述二聚酸去掉两个端部羧基的残基部分；m表示0或1。

进一步，采用滴定法测定所述胺系固化剂产品的胺值201mgKOH/g，粘度计测定粘度39480mPa·s(25℃)。

实施例4

原料：油酸41g，二聚酸499g、三乙烯四胺201g，混合乙烯胺70g，苯酚45g，多聚甲醛34g，丙酮110g。

实施步骤如下：

按顺序投入油酸、二聚酸、三乙烯四胺，混合乙烯胺于四口反应釜中，搅拌均匀后充氮气并升温至250℃，保温反应3小时。

反应结束后降温至60℃，加入苯酚并混合均匀，慢慢分批次加入多聚甲醛，升温至100℃并保温3小时，然后减压至90Torr脱水，直到没有水流出后，得到烷基酚改性酚醛胺固化剂。

将此固化剂降温至60℃，加入丙酮，加热至100℃回流反应，通过反应器上的分水器不断分离反应生成的水并排出，直到再无水流出后，把反应器中的酮和水排出，得到最终固化剂产品。

经过结构检测，所述固化剂为包括具有如下的结构单元的化合物的混合物：

其中，上述结构式中，*表示这些结构键入化合物的部位；表示由上述二聚酸、三乙烯四胺以及混合乙烯胺形成的聚酰胺去掉两个端部胺基的残基部分；---表示源自于三乙烯四胺或混合乙烯胺的去除端部胺基的残基部分。

进一步，采用滴定法测定所述胺系固化剂产品的胺值247mgKOH/g，粘度计测定粘度33600mPa·s(25℃)。

应用例1

将100份实施例1制得的胺系固化剂与60份丁基缩水甘油醚在60℃下充分混合2h，体系温度降至室温后加入80份环氧树脂E51，充分混合均匀。

胺系固化剂的储存稳定性主要是根据配方体系的粘度的变化进行评价的，体系粘度明显增加说明其储存稳定性较差，体系粘度增加不明显说明其储存稳定性较好。将配制好的上述样品放在真空度为0.1MPa的真空干燥箱中干燥脱泡处理30min。参照GB/T7123.2-2002，记录在室温(25±2℃)下贮存了不同时间段的固化体系黏性及其可操作性的变化，结果见表1。该体系的粘度在100天内增加幅度不大，说明含有实施例1固化剂以及环氧树脂的可固化组合物的储存稳定性较好。

表1体系粘度测定

应用例2

选用实施例1得到的胺系固化剂产品进行含环氧树脂的涂料应用效果测试，并与市售商品酮亚胺固化剂(商品厂家及牌号：Sunmide 3155)在相同的实验条件下进行涂料性能对比，主要进行了如下表2的性能对比。

表2涂料性能对比

测试样板的制备：

每个待测项目制备三块测试板。样板使用冲砂钢板(SA2¹/₂)，尺寸约为150mm x75mm x 1.5mm。根据事先设定的规格喷涂预料，确保涂膜平滑无弊病(例如：针孔，漏涂)。施工完的样板在室温条件下静置干燥/固化两周。

干膜厚度的测试方法：

在涂膜完全干燥后，可按照国家标准GB1764-89(79)测定干膜厚度。在试板待测面上取五个点用干膜测厚仪测量涂层的干膜厚度(见图示3)。记录划线周围的膜厚数据，取平均值。图3中“×”即为五个划线。

铅笔硬度的测试方法：

在涂膜完全干燥后，可按照标准ASTM D3363-2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》测试干膜的硬度。在稳固的水平面上放置涂层板，使铅笔以45°角(指向操作员对面)牢固靠在涂膜上，并一次将其推离操作员6.5-mm(1/4-in.)。执行该步骤时，首先使用最硬的铅笔，然后按硬度标度逐渐降低硬度继续进行，直至达到铅笔不会切入或凿入涂膜，即为铅笔硬度。

柔韧性的测试方法：

按照国标GB 1727-92《漆膜一般制备法》的规定在马口铁板上制备漆膜并干燥，然后按规定的恒温恒湿度条件和时间进行实验。按照国标GB 1731-93《漆膜柔韧性测定法》的规定进行测试，在测试时，用双手将试板漆膜朝上，紧压于规定直径的轴棒上，利用两大姆指的力量在内绕轴棒弯曲试板,弯曲后两大姆指应对称于轴棒中心线，弯曲动作在2～3s内完成。弯曲后，用4倍放大镜观察漆膜。检查漆膜是否产生网纹裂纹及剥落等破坏现象，如有裂纹及剥落等现象，即为不合格。

抗冲击强度的测试方法：

按国标GB 1732-79《涂膜耐冲击测试法》的规定进行抗冲击强度测试。将试样放在冲击仪的底座上，使重物从预定的高度下落，检查试样被冲击的凹槽内涂膜是否开裂或涂膜与底板是否脱开，改变高度，求取涂层不出现开裂或脱开的最大高度。每个冲击点的边缘相距不少于15mm，冲击部分距试样边缘不少于15mm，每块试样测两个点。通常以不引起涂膜破坏的最大高度表示该涂膜的抗冲击强度，该高度以厘米表示。高度越高，势能转化为动能越大，产生的冲击力越强，说明样品的抗冲击强度越高。

涂膜耐腐蚀性的检验方法：

本发明采用14天连续中性盐雾测试方法测试涂膜耐腐蚀性，具体步骤：

(1)将试板(每个样两块板)放入盐雾箱，板上做好标记。板在盐雾箱中的放置位置要注意避开盐雾喷嘴，待测面朝上，与铅锤线呈15-25°角，确保划线部分靠近板托架。试板之间要留有适当的距离以便盐雾能均匀无遮挡的落在测试面上。注意要确保试板上的盐溶液不会滴到其它试板上。

(2)参照标准ISO 7253设置和使用盐雾箱：35±2℃,50±5g/l氯化钠水溶液,pH6.5-7.2,喷雾溶液收集速率：1-2.5ml/h pr 80cm²(参考标准ISO 7253以获取更多的信息如操作，维修，校正，内舱设计等)。注意：收集的盐溶液不得循环使用。

(3)定期检查试板，注意不要损坏试板测试面。查看过程要迅速以防试板变干燥。记录观察到的现象例如：锈蚀，起泡等。具体参考评判标准ISO 4628的2-6部分。

(4)测试结束后将试板从盐雾箱中取出用温水冲洗干净，晾干后检查测试面漆膜的退化情况，例如起泡，锈蚀和划线处的锈蚀蔓延，具体方法参照标准ISO 4628的2-6部分。

结合附图1-3，图1是样品膜抗冲击强度测试后的形态照片，其中(a)为市售酮亚胺固化剂(Sunmide 3155)成膜后进行抗冲击强度测试后的形态；(b)为本发明实施例1得到的产品成膜后进行抗冲击强度测试后的形态。图1显示，市售产品在冲击高度为80cm时，涂膜出现开裂和脱落；而实施例1的产品在冲击高度为100cm时，涂膜才出现开裂和脱落。因此，实施例1的产品的抗冲击强度更高。

图2是采用中性盐雾试验来检验涂膜耐腐蚀性的方法。为快速测试涂膜的耐腐蚀性，先将涂膜破坏一部分，然后观察金属板材的锈蚀情况。图2中，(a)为市售酮亚胺固化剂(Sunmide 3155)成膜后进行14天连续盐雾测试后的形态；(b)为实施例1得到的产品成膜后进行14天连续盐雾测试后的形态。

从测试结果可知，(a)的锈蚀更严重，在划“×”处的锈蚀宽度明显宽于(b)，并且由划痕处腐蚀的蔓延程度也比(b)严重。因此，(b)的耐腐蚀性更好。

从表2中可以看出，在相同的测试条件下，市场商品的铅笔硬度为3H，本发明产品的铅笔硬度为4H；在冲击实验中，冲击高度高于80cm时市售产品的漆膜出现破损，而本发明产品的漆膜在冲击高度为100cm(测量最高值为100cm)时尚未出现明显破损，见图1；在耐盐雾测试中，放置14天后，涂覆市售产品的钢板出现明显的腐蚀现象，而涂覆本发明产品的钢板虽有腐蚀，但腐蚀程度明显好于市售产品，见图2。整体来说，本发明产品的铅笔硬度、抗冲击性能及防腐性能均明显优于市场上正在销售的产品，柔韧性相当，即本发明合成的产品性能明显优于市场上取得的同类型产品。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明的胺系固化剂可以在工业上制备并用于环氧树脂的固化。