阅读说明：本技术 高填充的再生纤维素基功能复合材料及其制备方法 (Highly filled regenerated cellulose-based functional composite material and preparation method thereof ) 是由 吴凯 刘丁侥 张永正 雷楚昕 于 2019-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高填充的再生纤维素基功能复合材料及其制备方法。本发明通过将功能填料,强碱、尿素和水组成的溶液混合后球磨,得到功能填料的浆料,再与再生纤维素溶液机械搅拌混合,得到具有高可加工性的再生纤维素基前驱体浆料。利用本发明的再生纤维素基前驱体浆料通过湿法纺丝、铸膜、与环氧氯丙烷混合后倾倒入模具能够分别制备一维、二维和三维再生纤维素基功能复合材料。以本发明制得的前驱体浆料为基础原料,即使在高的填充含量下,填料依然能够稳定并均匀地分散在体系中,利于制备高性能的再生纤维素基复合材料,拓宽了再生纤维素基功能复合材料的应用的领域。(The invention discloses a high-filling regenerated cellulose-based functional composite material and a preparation method thereof. The method comprises the steps of mixing a solution consisting of functional filler, strong base, urea and water, then carrying out ball milling to obtain a slurry of the functional filler, and then mechanically stirring and mixing the slurry with a regenerated cellulose solution to obtain a regenerated cellulose-based precursor slurry with high processability. The regenerated cellulose-based precursor slurry can be used for preparing one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional regenerated cellulose-based functional composite materials respectively by wet spinning, film casting, mixing with epoxy chloropropane, pouring into a mold after pouring. The precursor slurry prepared by the invention is used as a basic raw material, and even under the condition of high filling content, the filler can still be stably and uniformly dispersed in the system, so that the preparation of the high-performance regenerated cellulose-based composite material is facilitated, and the application field of the regenerated cellulose-based functional composite material is widened.)

高填充的再生纤维素基功能复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能化再生纤维素基纳米复合材料制备技术领域，涉及一种高填充的再生纤维素基功能复合材料及其制备方法。

背景技术

再生纤维素(RC)作为一种绿色环保的生物质材料，它在自然界有丰富的存储量，加工方式绿色环保，在替代传统石油基高分子材料(如PP、PE等)领域具有非常诱人的前景。再生纤维素制备得到的材料具有优异的机械性能，在传统的聚合物应用领域如织物、塑料袋、食物封装等有广泛的应用。但是随着新兴科技的发展，如可穿戴技术等，对高分子材料提出了新的需求：要求其在保持其机械性能的同时具有导电、导热、电磁屏蔽等性能。而再生纤维素材料的本征特性不能满足当前时代发展对新材料功能性的需求，因此再生纤维素功能性的开发对其在新材料领域的应用具有重要的意义。

向聚合物中引入具有功能性的填料是聚合物基复合材料功能性开发的主要方法，例如向聚合物中加入具有高导电的石墨烯、碳纳米管或银纳米线等填料可以赋予聚合物电磁屏蔽性能；向聚合物中引入具有高导热系数的氧化铝、氮化硼等填料可以赋予聚合物更好的传热性能。填料的填充含量与其在基体中的分散状态是影响复合材料性能的关键因素。一方面，通常情况下只有当填料含量足够高时，复合材料的功能性才能够得到明显地提升。传统实现高填充含量的加工方法是通过熔融共混，通过在加工过程中对填料和聚合物熔体施加强烈的剪切力从而实现功能填料和聚合物的复合。但是因为纤维素大分子链中存在大量羟基，其结晶区内所有的羟基之间都形成了强的氢键，因此纤维素无法通过熔融加工的方法实现纤维素与功能填料的共混。现有的纤维素和填料共混的方式主要是通过简单机械混合的方式将填料和再生纤维素溶液直接混合。但在高的填充含量下，该混合方式很难实现填料在基体中的均匀分散。这是因为大多数功能填料(如氮化硼、石墨烯、碳纳米管等)表面官能团很少，当填料含量过高时，填料之间很容易因分子间作用力而团聚，从而导致复合材料的力学性能、可加工性等大幅度下降，无法投入到实际的生产和使用，不利于纤维素基复合材料功能应用的开发。因此，如何同时实现高填料含量填充以及均匀分散是纤维素基功能复合材料领域发展亟需解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有高可加工性的再生纤维素基前驱体浆料，包括再生纤维素溶液和功能填料，通过以下步骤制备：

步骤1，将功能填料，强碱、尿素和水组成的溶液混合后球磨，得到功能填料的浆料；

步骤2，将再生纤维素溶液与功能填料的浆料通过机械搅拌的方法混合，得到再生纤维素基前驱体浆料。

优选地，步骤1中，所述的尿素和水的质量比为15:77，强碱的质量与尿素和水的总质量的比例为4～7:46。

优选地，步骤1中，所述的球磨的转速为200～900rpm，球磨时间为0.25～12h。

优选地，步骤1中，所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂。

优选地，步骤1中，所述的再生纤维素溶液采用下述方法制得：在-15℃～0℃下，将强碱和尿素组成的水溶液溶解再生纤维素原料，循环冻融，得到无色透明的再生纤维素溶液，所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂。

优选地，步骤2中，所述的再生纤维素溶液中再生纤维素的质量浓度为4～6％。

优选地，步骤2中，所述的机械搅拌的搅拌速率为500～1000rpm。

优选地，步骤2中，所述的再生纤维素基前驱体浆料中，功能填料占再生纤维素和填料的总质量的0～80％。

本发明的目的之二在于提供由上述前驱体浆料制得的具有一维纤维结构的纳米复合材料，通过以下步骤制备：以前驱体浆料为纺丝液，通过湿法纺丝的方式制备得到具有一维结构的再生纤维素基复合材料。

优选地，所述的湿法纺丝的工艺中，挤出速度为0.6mm～18mm/min，拉伸比为1～4。

本发明的目的之三在于提供由上述前驱体浆料制得的具有二维薄膜结构的纳米复合材料，通过以下步骤制备：将前驱体浆料滴于流延板上，通过刮膜的方法制备得到具有二维薄膜结构的再生纤维素基复合材料。

优选地，所述的刮膜的厚度为100～1500μm，刮膜速度为5～80m/min。

本发明的目的之四在于提供由上述前驱体浆料制得的具有三维气凝胶结构的纳米复合材料，通过以下步骤制备：将前驱体浆料与环氧氯丙烷混合后倾倒入模具中，通过冷冻干燥得到特定形状的三维气凝胶结构的再生纤维素基复合材料。

优选地，所述的环氧氯丙烷的质量为再生纤维素质量的50～140％。

本发明首先利用尿素和填料之间的p-π共轭作用或者氢键相互作用降低填料的表面能，再通过再生纤维素和纳米填料之间的疏水-疏水相互作用或者亲水-亲水相互作用，使得填料可以稳定地分散在再生纤维素的溶解体系中，从而制备得到具有高可加工性的前驱体浆料。通过这种方法制备得到的浆料可以进一步加工得到具有一维到三维多种结构和多样化功能的再生纤维素基复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)与传统直接溶液共混的方法相比，本发明提供了一种分散性更好的前驱体浆料的制备方法。以本发明制得的前驱体浆料为基础原料，即使在高的填充含量下，填料依然能够稳定并均匀地分散在体系中，利于制备高性能的再生纤维素基复合材料。

(2)本发明制备得到的前驱体浆料具有很好的加工性能，可以通过纺丝、刮涂或浇铸等方法得到不同结构的再生纤维素基复合材料，拓宽了再生纤维素基功能复合材料的应用的领域。

附图说明

图1(a-b)为实施例1中BNNs在RC中分散的SEM图；图1(c-d)为实施例2中BNNs在RC中分散的SEM图。

图2(a)为实施例1-3中制备得到的前驱体浆料的表观粘度结果图；图2(b)为实施例1-3中制备得到的前驱体浆料的吸光度随时间的变化曲线；图2(c)为实施例1-3张红制备得到的前驱体浆料的实物图；图1(d)为实施例1中的红外吸收光谱结果；图2(e-f)分别为实施例2和实施例3的拉曼光谱结果图。

图3(a)为实施例1中湿法纺丝得到的RC/BNNs纤维的实物图；图3(b)为单根纤维打结的扫描电子显微镜图；图3(c)为RC/BNNs纤维的应力应变曲线；图3(d)为实施例1中得到的RC/BNNs纤维的热导率结果图。

图4(a)为实施例2中通过涂布的方法得到的RC/MWCNT薄膜的实物图；图4(b)为薄膜折叠弯曲的展示图；图4(c)为RC/MWCNT薄膜的应力应变曲线；图4(d)为RC/MWCNT薄膜的热导率结果图。

图5(a)为实施例3中通过冷冻干燥法得到的RC/GNP气凝胶的实物图；图5(b)为RC/GNP的电磁屏蔽结果图。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步详述。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：再生纤维素/氮化硼纳米片(RC/BNNs)前驱体浆料的制备及应用：

步骤1：纤维素的低温溶解

将40.2g去离子水，7.5g尿素，3.2g氢氧化锂均匀混合后保持在-12℃，然后将3g再生纤维的纤维素原料棉短绒纸浆加入到上述低温溶解体系中，在500～1000rpm搅拌下，通过多次循环冻融得到无色透明的再生纤维素溶液。

步骤2：BNNs浆料的制备：

将1.5g氮化硼加入5.8g氢氧化锂，10.8g尿素和55ml水，混合均匀，在室温下置于行星球磨机中，球磨2小时，具体为每球磨30min间隔5分钟，共计球磨2h，即可得到BNNs浆料。

步骤3：一维再生/氮化硼纤维的制备：

将上述步骤1得到的纤维素溶液与步骤2中得到的氮化硼浆料按填料含量为63mg/g的配比，通过强烈机械搅拌(500rpm～1000rpm)，得到分散稳定的RC/BNNs前驱体浆料，将其作为纺丝液，然后通过湿法纺丝的方法在高挤出速度(12m/min)下制备得到拉伸比为2的高导热的RC/BNNs导热纤维。

实施例2：再生纤维素/多壁碳纳米管(RC/MWCNT)前驱体浆料的制备及应用：

步骤1：纤维素的低温溶解

将40.2g去离子水，7.5g尿素，3.2g氢氧化锂均匀混合后保持在-12℃，然后将3g再生纤维的纤维素原料棉短绒纸浆加入到上述低温溶解体系中，在500-1000rpm搅拌下通过多次循环冻融得到无色透明的再生纤维素溶液。

步骤2：MWCNT浆料的制备：

将2g MWCNT加入4.3g氢氧化锂，8g尿素和41ml水，混合均匀，在室温下置于行星球磨机中，球磨2小时，具体为每球磨30min间隔5分钟，共计球磨2h，即可得MWCNT浆料。

步骤3：再生纤维/多壁碳纳米管薄膜的制备：

将上述步骤1得到的纤维素溶液与步骤2中得到的MWCNT按填料含量为29mg/g通过强烈机械搅拌(500rpm～1000rpm)混合均匀，得到分散稳定的RC/MWCNT前驱体浆料，然后通过溶液刮涂的方法在50m/min的刮膜速度下制备得到厚度为30μm的高导热的RC/MWCNT薄膜。

实施例3：再生纤维素/石墨纳米片(RC/GNP)前驱体浆料的制备及应用：

步骤1：纤维素的低温溶解

将40.2g去离子水，7.5g尿素，3.2g氢氧化锂均匀混合后保持在-12℃，然后将3g再生纤维的纤维素原料棉短绒纸浆加入到上述低温溶解体系中，在500-1000rpm搅拌下通过多次循环冻融得到无色透明的再生纤维素溶液。

步骤2：GNP浆料的制备：

将1g GNP加入3.2g氢氧化锂，6g尿素和33ml水，混合均匀，在室温下置于行星球磨机中，球磨2小时，具体为每球磨30min间隔5分钟，共计球磨2h，即可得到GNP浆料。

步骤3：再生纤维素/石墨纳米片气凝胶的制备：

将上述步骤1得到的纤维素溶液与步骤2中得到的氮化硼纳米片按填料含量为29mg/g通过强烈机械搅拌(500rpm～1000rpm)混合均匀，得到分散稳定的RC/GNP前驱体浆料。将所得浆料与0.2g环氧氯丙烷均匀混合后，灌满厚度为1.5cm，直径为2.54cm的模具中，至于冰箱中冷冻结冰。之后通过真空干燥后得到具有优异电磁屏蔽性能的RC/GNP气凝胶。

对比例1

本对比例1与实施例1基本相同，唯一不同的直接将功能填料加入到再生纤维素溶液中。结果发现功能填料无法均匀分散，再生纤维素迅速发生凝胶现象，无法进行再加工。

实施例1和实施例2中BNNs和MWCNT分别在RC基体中分散的情况如图1所示，可以看到即使填充含量高达63mg/g和29mg/g，填料在基体中仍然分散的非常均匀。

另外对实施例1-实施例3所制备得到的三种不同的再生纤维素基前驱体浆料进行了表观粘度、吸光度、红外光谱和拉曼光谱表征，结果如图2所示。从图2(a)中可以看出，通过本发明制备得到的前驱体浆料中填料和再生纤维素之间具有良好的相互作用，分别在63mg/g和29mg/g下其粘度也没有明显提升，具有很好的流动性；从图2(b)中可以看出，随着时间增加，BNNs、MWCNT和GNP的水分散液的吸光度迅速下降，说明填料无法稳定分散在水介质中。加入再生纤维素后，即使放置时间超过70小时，其吸光度也几乎没有明显下降，说明制备得到的前驱体浆料具有很好的稳定性。图2(d-f)表征了填料和RC之间的相互作用，当RC与上述填料相复合时，填料的拉曼光谱响应的峰值都会发生明显的偏移，说明这类填料和基体之间有很好的相互作用。

另外对实施例1中得到的RC/BNNs纤维的形貌、力学性能及导热性能进行了表征，如图3所示。图3(a)为以RC/BNNs前驱体浆料为纺丝液通过湿法纺丝得到的RC/BNNs纤维的实物图，说明通过这种方法制备得到的RC/BNNs具有很好的可纺性；图3(b)和(c)表征了RC/BNNs的力学性能，结果表面得到的纤维具有很好的力学性能，当填充含量高达63mg/g时纤维的强度大于80Mpa，另外，纤维的断裂伸长率为11.7％，具有很好的柔性。图3(d)为RC/BNNs纤维轴向的导热系数，相比纯RC而言，轴向导热系数的提升大于400％，纤维的热管理性能得到了显著的提升。

实施例2中得到的RC/MWCNT薄膜的力学性能和导热系数如图4所示。由图4(a)和(b)中可以看到得到的RC/MWCNT薄膜即使反复折叠后也没有明显破损，说明通过实施例2方法得到的薄膜具有很好的柔性。另一方面，从图4(c)为的应力应变曲线中可以得出RC/MWCNT薄膜具有很好的强度，达到了48MPa。图4(d)表征了RC/MWCNT薄膜的导热性能，可以发现，原始薄膜再生纤维薄膜的导热系数远低于10W/mK，通过引入高导热的MWCNT并实现均匀分散后，RC的导热性能得到了明显的改善。

实施例3中得到的RC/GNP气凝胶如图5(a)所示。在8.5GHz的电磁屏蔽性能如图5(b)所示，可以看到，通过引入具有高导电的GNP以后，RC气凝胶的电磁屏蔽性能得到了显著的提升。