阅读说明：本技术 一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法 (Method for enhancing ultraviolet resistance of fiber by loading transition metal ions on fiber surface ) 是由 胡桢 黄星皓 黄玉东 卢飞 许樨榕 刘鹏翔 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法,本发明涉及增强纤维抗紫外光性能的方法。本发明要解决现有化学纤维抗紫外改性后纤维力学性能下降严重,抗紫外光性能并不理想,且操作复杂,成本较高的问题。方法：一、纤维表面的预处理；二、过渡金属离子负载媒介在纤维表面的生长；三、基于金属有机骨架化合物媒介的过渡金属离子配位,即完成利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法。(The invention discloses a method for enhancing ultraviolet resistance of a fiber by loading transition metal ions on the surface of the fiber, and relates to a method for enhancing the ultraviolet resistance of the fiber. The invention aims to solve the problems that the mechanical property of the fiber is seriously reduced after the existing chemical fiber is subjected to ultraviolet resistance modification, the ultraviolet resistance is not ideal, the operation is complex and the cost is high. The method comprises the following steps: firstly, pretreating the surface of a fiber; secondly, growing a transition metal ion load medium on the surface of the fiber; and thirdly, based on the coordination of transition metal ions of the metal organic framework compound medium, the method for enhancing the ultraviolet resistance of the fiber by loading the transition metal ions on the surface of the fiber is completed.)

一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性 能的方法

技术领域

本发明涉及增强纤维抗紫外光性能的方法。

背景技术

与传统的金属和无机陶瓷材料相比，化学纤维材料具有高比强、高比刚、可设计性强以及轻质等优点，现已在航空国防和生活中各领域得到应用。随着科技的发展，已经出现了很多性能十分优异的特种合成纤维，如聚苯并咪唑纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维等。然而，化学纤维中的化学键在吸收紫外光后很容易发生断裂从而导致纤维的力学性能降低，同时化学纤维的表面光滑，惰性高，限制了其在某些方面的应用。目前纤维抗紫外光改性方法主要分为本体/原位共混策略和纤维表面物理改性策略，其中本体/原位共混策略主要包括引入光稳定剂法、引入紫外光屏蔽剂法以及引入第三单体法；纤维表面物理改性策略主要包括配位法、上浆处理法以及化学接枝法。然而这些方法操作复杂，成本较高，最重要的是上述方法改性后对纤维本身的力学性能有一定的损伤，且抗紫外光性能并不理想，限制了改性后纤维的应用。

发明内容

本发明要解决现有化学纤维抗紫外改性后纤维力学性能下降严重，抗紫外光性能并不理想，且操作复杂，成本较高的问题，而提供一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法。

一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法，它是按以下步骤完成的：

一、纤维表面的预处理：

向多巴胺盐酸盐中加入去离子水，然后在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，得到多巴胺盐酸盐溶液，利用丙酮对纤维抽提48h～120h，得到抽提后的纤维，将抽提后的纤维浸没于多巴胺盐酸盐溶液中，并加入三羟甲基氨基甲烷，再在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，使得加入三羟甲基氨基甲烷后溶液pH为8.0～9.0，然后在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡12h～36h，最后取出纤维并用去离子水反复洗涤1次～5次，在温度为80℃～120℃的烘箱中，干燥1h～10h，即得到预处理纤维；

所述的多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L；

二、过渡金属离子负载媒介在纤维表面的生长：

向金属盐中加入甲醇，然后在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，得到金属盐的甲醇溶液，将预处理纤维浸没于金属盐的甲醇溶液中，并在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡5min～60min，得到含纤维的金属盐溶液；向有机配体中加入甲醇，然后在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，得到有机配体的甲醇溶液，以速度为0.5mL/s～2.0mL/s的条件下，将有机配体的甲醇溶液加入到含纤维的金属盐溶液中，并在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡24h～72h，最后取出纤维并用甲醇反复洗涤1次～5次，在温度为60℃～100℃的烘箱中，干燥2h～10h，得到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维；

所述的金属盐的甲醇溶液的浓度为10g/L～100g/L；所述的有机配体的甲醇溶液的浓度为10g/L～100g/L；所述的金属盐与有机配体的摩尔比为1:(2～8)；

三、基于金属有机骨架化合物媒介的过渡金属离子配位：

将负载金属有机骨架化合物媒介的纤维浸没于正己烷中，得到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维溶液；利用溶剂配置过渡金属离子溶液，以速度为5μL/s～20μL/s的条件下，将过渡金属离子溶液滴加到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维溶液中，并在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡4h～48h，最后取出纤维，并在温度为60℃～100℃的烘箱中，干燥1h～8h，即完成利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法；

所述的过渡金属离子溶液的浓度为50mg/mL～1000mg/mL；所述的负载金属有机骨架化合物媒介的纤维的质量与过渡金属离子溶液的体积比为1mg:(1～10)mL。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种操作简单，作用条件温和，对纤维损伤较小的抗紫外表面改性方法。本发明将抽提后的纤维经过多巴胺的预处理，以增大纤维表面粗糙度，便于金属有机骨架化合物媒介的生长，然后再在纤维表面原位生长金属有机骨架化合物作为负载过渡金属离子的媒介，如Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为ZIF-8；Co(NO₃)₂和2-甲基咪唑为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为ZIF-67；ZrCl₄和对苯二甲酸为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为UIO-66；ZrCl₄和2-氨基对苯二甲酸为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为UIO-66-NH₂；再通过正己烷和甲醇或正己烷和水的双溶剂法将过渡金属离子以配位的方式结合到金属有机骨架化合物媒介中的双键N原子上，以得到最终的提高抗紫外性能的改性纤维。本发明所涉及的增强纤维抗紫外光性能的方法不仅成本低廉，操作相对简单，更重要的是与传统的抗紫外改性方法相比，在改性过程中可以最大限度的维持纤维的力学性能，与未经处理的纤维力学性能相当，紫外光照射144h时，力学性能保持率可达84.5％以上。紫外光照射144h后，保持率仍为64.7％。提高了纤维的抗紫外性能，可以在很多极端环境下得到应用，因而大大拓宽了纤维的应用领域并提升其附加值。

附图说明

图1为实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维扫描电镜；

图2为实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维XPS总谱图；

图3为图2局部分峰图；

图4为经不同时间的紫外光照射后拉伸强度的变化图，1为实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维，2为未经改性的纤维。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法，它是按以下步骤完成的：

一、纤维表面的预处理：

向多巴胺盐酸盐中加入去离子水，然后在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，得到多巴胺盐酸盐溶液，利用丙酮对纤维抽提48h～120h，得到抽提后的纤维，将抽提后的纤维浸没于多巴胺盐酸盐溶液中，并加入三羟甲基氨基甲烷，再在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，使得加入三羟甲基氨基甲烷后溶液pH为8.0～9.0，然后在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡12h～36h，最后取出纤维并用去离子水反复洗涤1次～5次，在温度为80℃～120℃的烘箱中，干燥1h～10h，即得到预处理纤维；

所述的多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L；

二、过渡金属离子负载媒介在纤维表面的生长：

向金属盐中加入甲醇，然后在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，得到金属盐的甲醇溶液，将预处理纤维浸没于金属盐的甲醇溶液中，并在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡5min～60min，得到含纤维的金属盐溶液；向有机配体中加入甲醇，然后在室温及功率为240W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解5min～60min，得到有机配体的甲醇溶液，以速度为0.5mL/s～2.0mL/s的条件下，将有机配体的甲醇溶液加入到含纤维的金属盐溶液中，并在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡24h～72h，最后取出纤维并用甲醇反复洗涤1次～5次，在温度为60℃～100℃的烘箱中，干燥2h～10h，得到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维；

所述的金属盐的甲醇溶液的浓度为10g/L～100g/L；所述的有机配体的甲醇溶液的浓度为10g/L～100g/L；所述的金属盐与有机配体的摩尔比为1:(2～8)；

三、基于金属有机骨架化合物媒介的过渡金属离子配位：

将负载金属有机骨架化合物媒介的纤维浸没于正己烷中，得到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维溶液；利用溶剂配置过渡金属离子溶液，以速度为5μL/s～20μL/s的条件下，将过渡金属离子溶液滴加到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维溶液中，并在室温及频率为90r/min～200r/min的摇床中，振荡4h～48h，最后取出纤维，并在温度为60℃～100℃的烘箱中，干燥1h～8h，即完成利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法；

所述的过渡金属离子溶液的浓度为50mg/mL～1000mg/mL；所述的负载金属有机骨架化合物媒介的纤维的质量与过渡金属离子溶液的体积比为1mg:(1～10)mL。

本实施方式的有益效果是：本实施方式提供了一种操作简单，作用条件温和，对纤维损伤较小的抗紫外表面改性方法。本实施方式将抽提后的纤维经过多巴胺的预处理，以增大纤维表面粗糙度，便于金属有机骨架化合物媒介的生长，然后再在纤维表面原位生长金属有机骨架化合物作为负载过渡金属离子的媒介，如Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为ZIF-8；Co(NO₃)₂和2-甲基咪唑为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为ZIF-67；ZrCl₄和对苯二甲酸为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为UIO-66；ZrCl₄和2-氨基对苯二甲酸为金属盐与有机配体时，金属骨架化合物为UIO-66-NH₂；再通过正己烷和甲醇或正己烷和水的双溶剂法将过渡金属离子以配位的方式结合到金属有机骨架化合物媒介中的双键N原子上，以得到最终的提高抗紫外性能的改性纤维。本实施方式所涉及的增强纤维抗紫外光性能的方法不仅成本低廉，操作相对简单，更重要的是与传统的抗紫外改性方法相比，在改性过程中可以最大限度的维持纤维的力学性能，与未经处理的纤维力学性能相当，紫外光照射144h时，力学性能保持率可达84.5％以上。紫外光照射144h后，保持率仍为64.7％。提高了纤维的抗紫外性能，可以在很多极端环境下得到应用，因而大大拓宽了纤维的应用领域并提升其附加值。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的金属盐与有机配体为Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑、Co(NO₃)₂和2-甲基咪唑、ZrCl₄和对苯二甲酸或ZrCl₄和2-氨基对苯二甲酸。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的纤维为聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维、芳纶纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维或玻璃纤维。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的过渡金属离子溶液中溶剂为甲醇或水。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中所述的过渡金属离子为Fe³⁺离子、Cu²⁺离子、N²⁺离子或Cd²⁺离子。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中向多巴胺盐酸盐中加入去离子水，然后在室温及功率为300W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min～60min，得到多巴胺盐酸盐溶液，利用丙酮对纤维抽提48h～120h，得到抽提后的纤维，将抽提后的纤维浸没于多巴胺盐酸盐溶液中，并加入三羟甲基氨基甲烷，再在室温及功率为300W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min～60min，使得加入三羟甲基氨基甲烷后溶液pH为8.0～9.0，然后在室温及频率为120r/min～200r/min的摇床中，振荡24h～36h，最后取出纤维并用去离子水反复洗涤1次～5次，在温度为100℃～120℃的烘箱中，干燥1h～10h，即得到预处理纤维。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中向金属盐中加入甲醇，然后在室温及功率为300W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min～60min，得到金属盐的甲醇溶液，将预处理纤维浸没于金属盐的甲醇溶液中，并在室温及频率为120r/min～200r/min的摇床中，振荡10min～60min，得到含纤维的金属盐溶液；向有机配体中加入甲醇，然后在室温及功率为300W～360W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min～60min，得到有机配体的甲醇溶液，以速度为1.0mL/s～2.0mL/s的条件下，将有机配体的甲醇溶液加入到含纤维的金属盐溶液中，并在室温及频率为120r/min～200r/min的摇床中，振荡24h～72h，最后取出纤维并用甲醇反复洗涤1次～5次，在温度为70℃～100℃的烘箱中，干燥2h～10h，得到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的金属盐的甲醇溶液的浓度为50g/L～100g/L；步骤二中所述的有机配体的甲醇溶液的浓度为60g/L～100g/L；步骤二中所述的金属盐与有机配体的摩尔比为1:(4～8)。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中利用溶剂配置过渡金属离子溶液，以速度为10μL/s～20μL/s的条件下，将过渡金属离子溶液滴加到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维溶液中，并在室温及频率为120r/min～200r/min的摇床中，振荡12h～48h，最后取出纤维，并在温度为70℃～100℃的烘箱中，干燥6h～8h，即完成利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的过渡金属离子溶液的浓度为100mg/mL～1000mg/mL；步骤三中所述的负载金属有机骨架化合物媒介的纤维的质量与过渡金属离子溶液的体积比为1mg:(4～10)mL。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法，它是按以下步骤完成的：

一、纤维表面的预处理：

向多巴胺盐酸盐中加入去离子水，然后在室温及功率为300W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min，得到多巴胺盐酸盐溶液，利用丙酮对纤维抽提48h，得到抽提后的纤维，将抽提后的纤维浸没于多巴胺盐酸盐溶液中，并加入三羟甲基氨基甲烷，再在室温及功率为300W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min，使得加入三羟甲基氨基甲烷后溶液pH为9.0，然后在室温及频率为120r/min的摇床中，振荡24h，最后取出纤维并用去离子水反复洗涤2次，在温度为100℃的烘箱中，干燥1h，即得到预处理纤维；

所述的多巴胺盐酸盐溶液的浓度为2g/L；

二、过渡金属离子负载媒介在纤维表面的生长：

向金属盐中加入甲醇，然后在室温及功率为300W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min，得到金属盐的甲醇溶液，将预处理纤维浸没于金属盐的甲醇溶液中，并在室温及频率为120r/min的摇床中，振荡10min，得到含纤维的金属盐溶液；向有机配体中加入甲醇，然后在室温及功率为300W的条件下，利用超声清洗机超声溶解10min，得到有机配体的甲醇溶液，以速度为1mL/s的条件下，将有机配体的甲醇溶液加入到含纤维的金属盐溶液中，并在室温及频率为120r/min的摇床中，振荡24h，最后取出纤维并用甲醇反复洗涤2次，在温度为70℃的烘箱中，干燥2h，得到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维；

所述的金属盐的甲醇溶液的浓度为59.5g/L；所述的有机配体的甲醇溶液的浓度为65.7g/L；所述的金属盐与有机配体的摩尔比为1:4；

三、基于金属有机骨架化合物媒介的过渡金属离子配位：

将负载金属有机骨架化合物媒介的纤维浸没于正己烷中，得到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维溶液；利用FeCl₃·6H₂O和溶剂配置过渡金属离子溶液，以速度为10μL/s的条件下，将过渡金属离子溶液滴加到负载金属有机骨架化合物媒介的纤维溶液中，并在室温及频率为120r/min的摇床中，振荡12h，最后取出纤维，并在温度为70℃的烘箱中，干燥6h，得到表面负载过渡金属离子的纤维，即完成利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法；

所述的过渡金属离子溶液的浓度为100mg/mL；所述的负载金属有机骨架化合物媒介的纤维的质量与过渡金属离子溶液的体积比为1mg:4mL。

步骤二中所述的金属盐与有机配体为Zn(NO₃)₂和2-甲基咪唑。

步骤一中所述的纤维为PBO纤维。

步骤三中所述的过渡金属离子溶液的溶剂为甲醇。

步骤三中所述的过渡金属离子为Fe³⁺离子。

图1为实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维扫描电镜。由图可知，纤维在负载了金属有机骨架化合物以及配位了过渡金属离子之后，纤维表面的粗糙度明显增加，而且纤维表面完全被金属有机骨架化合物以及过渡金属离子所覆盖，改性后纤维的直径有增加。本实施例可以很好的在纤维表面以金属有机骨架化合物为媒介，通过配位键的方式很牢固地结合过渡金属离子，同时提高纤维的抗紫外性能，进而实现纤维表面的功能化。

图2为实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维XPS总谱图。图3为图2局部分峰图。由图可知，在扫描纤维时出现C1s，N1s和O1s，这是因为PBO纤维中含有C，N和O元素。当涉及铁配位纤维时，在700eV和735eV之间的结合能下出现Fe 2p 1/2和2p 3/2峰，这两个峰分别位于724.6eV和711.0eV处，证明在表面负载过渡金属离子的纤维表面上成功以配位键的形式结合了Fe离子。

图4为经不同时间的紫外光照射后拉伸强度的变化图，1为实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维，2为未经改性的纤维。144h以前，纤维的力学性能下降速度相对来说较为缓慢，144h时未经改性的纤维力学性能保持率为77.2％，实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维力学性能保持率为84.5％。从144h往后，纤维的力学性能有明显的下滑，未经改性的纤维力学性能已经从原来的4.60GPa下降到2.33GPa，性能损失近50％，而实施例一制备的表面负载过渡金属离子的纤维仍具有2.89GPa，保持率为64.7％。