一种三氟化氯的制备方法
阅读说明：本技术 一种三氟化氯的制备方法 (Preparation method of chlorine trifluoride ) 是由 冉康德 冀勇 马本辉 于 2021-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种三氟化氯的制备方法,涉及化学合成技术领域。一种三氟化氯的制备方法,其包括以下步骤：将电解产生的含氟混合气进行一次冷凝、二次冷凝、碱金属吸附和过滤后,得到纯化后的氟气；将纯化后的氟气与高纯氯气加入到含有催化剂的反应器中,反应得到三氟化氯粗品；将三氟化氯粗品经过液化、汽化、吸附和精馏,得到高纯度的三氟化氯。通过本发明的制备方法,可以制备得到高纯度的三氟化氯。(The invention provides a preparation method of chlorine trifluoride, and relates to the technical field of chemical synthesis. A method for preparing chlorine trifluoride, comprising the steps of: carrying out primary condensation, secondary condensation, alkali metal adsorption and filtration on the fluorine-containing mixed gas generated by electrolysis to obtain purified fluorine gas; adding the purified fluorine gas and high-purity chlorine gas into a reactor containing a catalyst, and reacting to obtain a chlorine trifluoride crude product; and liquefying, vaporizing, adsorbing and rectifying the chlorine trifluoride crude product to obtain high-purity chlorine trifluoride. By the production method of the present invention, high-purity chlorine trifluoride can be produced.)
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种三氟化氯的制备方法。
背景技术
三氟化氯是已知化学性质最活泼的卤素氟化物，是一种能力极强的氟化剂。三氟化氯的沸点是11.5℃，在通常情况下是易于冷凝的气体，可以按需要选择气、液任一状态进行反应，这是一般氟化剂所不及的。许多金属氧化物和氯化物加热时与三氟化氯反应生成对应的氯化物，利用三氟化氯这一特性，可以制得许多重要的金属氟化物，尤其是可以用来分离和提纯稀有元素。随着半导体、液晶、太阳能和LED行业的快速发展，三氟化氯在其CVD室清洗工艺环节得到了广泛的应用，且需求量不断呈上升之势，三氟化氯已经成为IC行业的关键特种气体之一。
现有技术中，制备三氟化氯的方法主要分为以下几类：一、以固体金属氯化物(NaCl或CaCl2)为原料与氟气反应生成氯气和一氟化氯，一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯。该方法优点是原料易得，缺点是涉及气固反应，反应器结构复杂，原料转化率较低，且反应需要分两步进行，涉及两次分离提纯过程，工艺操作复杂。二、将氟气通入液态四氯化碳或四氯化硅，反应生成氯气，然后再利用氟气与氯气进一步反应生成三氟化氯。该方法缺点是原料不易得，反应需要分两步进行，涉及气液和气气反应两种反应器，工艺操作复杂，粗产品中杂质太多，不利提纯，难以工业化大规模生产。三、将氯气、氟气和稀释气体混合后通入装有催化剂的反应器中，利用氟化镍等作为催化剂，在(100～400)℃下制备三氟化氯。该方法优点是反应为一步催化合成，缺点是反应需要添加催化剂、反应压力较高。综上所述，三氟化氯的制备方法有很多种，但是成熟用于工业生产的基本上只有单质氟与氯气直接反应的方法。该方法生产的三氟化氯杂质含量较高，其中含有较多的副产物杂质ClF、ClO2F、F2、及HF等。由于氟气中HF杂质偏高，氟气浓度低，生成的CLF杂质高，影响三氟化氯产品收率，尤其是HF比较难深度处理，三氟化氯气体经过精馏处理后，目前HF含量为500PPm～700PPm不等，三氟化氯的浓度只有99.9％，不能满足当前微电子工业发展的高纯度质量要求，特别不能满足高纯级三氟化氯对HF的技术指标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟化氯的制备方法，此方法可以制备得到高纯度的三氟化氯。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本申请实施例提供一种三氟化氯的制备方法，其包括以下步骤：
纯化氟气：将电解产生的含氟混合气进行一次冷凝、二次冷凝、碱金属吸附和过滤后，得到纯化后的氟气；
制备三氟化氯：将纯化后的氟气与高纯氯气加入到含有催化剂的反应器中，反应得到三氟化氯粗品；
提纯三氟化氯：将三氟化氯粗品经过液化、汽化、吸附和精馏，得到高纯度的三氟化氯。
相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
本发明通过纯化氟气步骤可以去除掉因电解产生的氟化氢和四氟化碳等杂质气体，从而得到纯度为99.9％以上的氟气，将高纯度的氟气和高纯度的氯气可以制备出含量更高的四氟化氯气体，通过在反应过程中加入催化剂，可以使氟气与氯气反应生成一氟化氯的活化能降低，进而降低了一氟化氯的生成温度、加快了一氟化氯的生成速率，且以一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯的反应作为速率控制步骤，从而使得氟气与氯气反应生成三氟化氯的速率加快，产品收率得到了大幅提高，从而可以提高三氟化氯的生产能力和生产过程中的安全性。将生产得到的三氟化氯粗品经过液化，可以将微量的未反应氟气和不凝性气体进行去除，然后经过汽化和吸附步骤，去除微量氟化氢杂质等酸性物质，再通过精馏，得到纯度大于99.99％的三氟化氯。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种三氟化氯的制备方法，其包括以下步骤：
纯化氟气：将电解产生的含氟混合气进行一次冷凝、二次冷凝、碱金属吸附和过滤后，得到纯化后的氟气；
制备三氟化氯：将纯化后的氟气与高纯氯气加入到含有催化剂的反应器中，反应得到三氟化氯粗品；
提纯三氟化氯：将三氟化氯经过液化、汽化、吸附和精馏，得到高纯度的三氟化氯。
通过纯化氟气步骤可以去除掉因电解产生的氟化氢和四氟化碳等杂质气体，从而得到纯度为99.9％以上的氟气，将高纯度的氟气和高纯度的氯气可以制备出含量更高的四氟化氯气体，通过在反应过程中加入催化剂，可以使氟气与氯气反应生成一氟化氯的活化能降低，进而降低了一氟化氯的生成温度、加快了一氟化氯的生成速率，且以一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯的反应作为速率控制步骤，从而使得氟气与氯气反应生成三氟化氯的速率加快，产品收率得到了大幅提高，从而可以提高三氟化氯的生产能力和生产过程中的安全性。将生产得到的三氟化氯粗品经过液化，可以将微量的未反应氟气和不凝性气体进行去除，然后经过汽化和吸附步骤，去除微量氟化氢杂质等酸性物质，再通过精馏，得到纯度大于99.99％的三氟化氯。
在本发明的一些实施例中，上述纯化氟气步骤中一次冷凝的温度为-80～-60℃，二次冷凝的温度为-180～-140℃。一次冷凝的液体为液态氟化氢，收集后可进行回收利用，二次冷凝后的液体为四氟化碳，抽空后进行汽化，吸收其内部夹杂的氟化氢后进行排空处理。
在本发明的一些实施例中，上述纯化氟气步骤中的碱金属为氟化钾和氟化钠中的至少一种，本发明中的碱金属用于进一步去除氟化氢；作为一种优选的实施方式，本发明中的碱金属具体为具有内骨架结构的碱金属吸附球，该结构可以加强碱金属的吸附效率，并且可以使得碱金属吸附球吸附氟化氢后粉化率降低，延长其寿命。另外，在碱金属进行吸附操作之前，需要对其加热100～200℃活化，使其具有一定的孔隙率。
在本发明的一些实施例中，上述提纯氟气步骤中的过滤是将含氟混合气在-180～-150℃下经过孔径为2～5μm的高分子填料。该步骤用于进一步对氟气中的四氟化碳进行去除，本步骤的冷源由液氮供应。
在本发明的一些实施例中，上述纯化氟气步骤中的高分子填料是以苯和苯胺作为原料，以1，2-二溴乙烷和二甲醇甲醛作为交联剂，以五氯化锑作为催化剂，生成的超交联聚合物。具体步骤为：将摩尔比为1：2～3苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入1，2-二溴乙烷，二甲醇缩甲醛和五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温18～20h；过滤得到粗产物，洗涤纯化干燥后即得所述高分子填料。更具体地：在高分子填料的制备方法中，1，2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1：1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2：1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1：1。高分子填料制备过程中交联剂、催化剂的用量等对于孔径大小都有一定的影响。本发明利用氟气和四氟化碳的分子粒径差异，从而制备出一种可以将其分离的高分子填料，并不受氟气的腐蚀，本步骤的高分子填料搭配之前的液化步骤，可以最大限度得去除氟气中的四氟化碳。本步骤拦截下的固体颗粒经收集后可以返回电解槽进行回收利用。
在本发明的一些实施例中，上述制备三氟化氯步骤中催化剂为氟化镍和氟化氮中的至少一种，所述催化剂的用量占整个反应体系的2～5％。少量氟化镍和氟化氮的加入可以促进整个反应的进行。
在本发明的一些实施例中，上述制备三氟化氯步骤中的反应温度为100～300℃，表压力为0±0.01Mpa，氟气与氯气的摩尔比为(3～4)：1，氯气的浓度为99.99％以上。
在本发明的一些实施例中，上述提纯三氟化氯步骤中液化的温度为-50℃～-30℃，压力为0～0.2MPa。如果液化温度高于-30℃，则不容易将其他杂质气体除去，如果温度低于-50℃，过低的温度将导致三氟化氯的流动性下降，不利于整个制备系统的运行。
在本发明的一些实施例中，上述提纯三氟化氯步骤中汽化包括一段汽化和二段汽化，所述一段汽化的温度为15～20℃，所述二段汽化的温度为40～50℃。本发明中的一段汽化为快速汽化，在该升温温度下，三氟化氯粗产品不仅有相对更快的气化速度，同时具有合理的饱和蒸气压，还使得维持升温的能源消耗较低，即三氟化氯粗产品的气化速度、饱和蒸气压和能源消耗达到了良好的平衡；二段汽化用于平衡，其中如果二段汽化的温度小于40℃，则三氟化氯气体的压力不足以高效完成后续工序甚至不能完成后续工序，而如果温度大于50℃，一方面会增加能源消耗，另一方面，可能会导致三氟化氯气体在后续工序中的流动情况不易控制，从而影响对三氟化氯气体的纯化过程。
在本发明的一些实施例中，上述吸附步骤用于去除微量的其他酸性杂质。
在本发明的一些实施例中，上述提纯三氟化氯步骤中精馏包括一段精馏和二段精馏，所述一段精馏的温度为10～14℃，去除掉重组分杂质，塔顶气进行二段精馏，温度为5～9℃，去除轻组分杂质。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种三氟化氯的制备方法，其包括以下纯化氯气、制备三氟化氯和提纯三氟化氯步骤，具体为：
纯化氟气：将电解产生的含氟混合气进行在-70℃的冷凝器中进行一次冷凝，去掉液体氟化氢，然后降低温度至-160℃进行二次冷凝，去掉液体四氟化碳，再送入装有碱金属的反应塔中进行吸附，进一步去除氟化氢，经装填有高分子填料的过滤塔中过滤后，得到纯化后的氟气；本实施例中纯化后的氟气纯度大于99.99％。本实施例中的碱金属为氟化钾，在进行装填之前在150℃的高温下活化10min。本实施例中高分子填料的制备方法为：将摩尔比为1：2的苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入交联剂1，2-二溴乙烷和二甲醇缩甲醛，催化剂五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温20h，利用傅氏烷基化反应生成超交联聚合物，过滤得到粗产物。将粗产物用乙醇洗涤至滤液清澈，然后真空干燥18小时即得所述高分子填料。其中1，2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2:1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，测得所述高分子填料的孔径为5μm。
制备三氟化氯：将纯化后的氟气与纯度为99.99％的高纯氯气加入到含有催化剂的反应器中，反应温度为200℃，表压力为0.01Mpa，氟气与氯气的摩尔比为3：1反应得到三氟化氯粗品，本实施例中的催化剂为氟化镍，用量为整个反应体系的2％；
提纯三氟化氯：将三氟化氯粗品送入冷凝器中在-40℃、压力为0.1Mpa下进行液化，去除其他杂质气体，气体进行汽化装置，先快速升温到18℃，再缓慢升温到45℃进行汽化，将汽化后的三氟化氯气体送至吸附装置中进行吸附，然后送至一段精馏塔中，一段精馏塔的温度为12℃，去掉重组分杂质，气体从塔顶进入到二段精馏塔中，二段精馏塔的温度为7℃，去除轻组分杂质，得到纯度为99.999％以上的三氟化氯。
实施例2
一种三氟化氯的制备方法，其包括以下纯化氯气、制备三氟化氯和提纯三氟化氯步骤，具体为：
纯化氟气：将电解产生的含氟混合气进行在-80℃的冷凝器中进行一次冷凝，去掉液体氟化氢，然后降低温度至-180℃进行二次冷凝，去掉液体四氟化碳，再送入装有碱金属的反应塔中进行吸附，进一步去除氟化氢，经装填有高分子填料的过滤塔中过滤后，得到纯化后的氟气；本实施例中纯化后的氟气纯度大于99.99％。本实施例中的碱金属为氟化钾，在进行装填之前在100℃的高温下活化12min。本实施例中高分子填料的制备方法为：将摩尔比为1：3的苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入交联剂1，2-二溴乙烷和二甲醇缩甲醛，催化剂五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温18h，利用傅氏烷基化反应生成超交联聚合物，过滤得到粗产物。将粗产物用乙醇洗涤至滤液清澈，然后真空干燥18h即得所述高分子填料。其中1，2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1：1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2：1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1：1，测得所述高分子填料的孔径为5μm。
制备三氟化氯：将纯化后的氟气与纯度为99.99％的高纯氯气加入到含有催化剂的反应器中，反应温度为300℃，表压力为0.005Mpa，氟气与氯气的摩尔比为4：1反应得到三氟化氯粗品，本实施例中的催化剂为氟化镍，用量为整个反应体系的3％；
提纯三氟化氯：将三氟化氯粗品送入冷凝器中在-50℃、压力为0.2Mpa下进行液化，去除其他杂质气体，气体进行汽化装置，先快速升温到15℃，再缓慢升温到40℃进行汽化，将汽化后的三氟化氯气体送至吸附装置中进行吸附，然后送至一段精馏塔中，一段精馏塔的温度为10℃，去掉重组分杂质，气体从塔顶进入到二段精馏塔中，二段精馏塔的温度为8℃，去除轻组分杂质，得到纯度为99.999％以上的三氟化氯。
实施例3
一种三氟化氯的制备方法，其包括以下纯化氯气、制备三氟化氯和提纯三氟化氯步骤，具体为：
纯化氟气：将电解产生的含氟混合气进行在-60℃的冷凝器中进行一次冷凝，去掉液体氟化氢，然后降低温度至-160℃进行二次冷凝，去掉液体四氟化碳，再送入装有碱金属的反应塔中进行吸附，进一步去除氟化氢，经装填有高分子填料的过滤塔中过滤后，得到纯化后的氟气；本实施例中纯化后的氟气纯度大于99.99％。本实施例中的碱金属为氟化钾，在进行装填之前在200℃的高温下活化10min。本实施例中高分子填料的制备方法为：将摩尔比为1：2的苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入交联剂1，2-二溴乙烷和二甲醇缩甲醛，催化剂五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温19h，利用傅氏烷基化反应生成超交联聚合物，过滤得到粗产物。将粗产物用乙醇洗涤至滤液清澈，然后真空干燥18小时即得所述高分子填料。其中1，2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2:1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，测得所述高分子填料的孔径为5μm。
制备三氟化氯：将纯化后的氟气与纯度为99.99％的高纯氯气加入到含有催化剂的反应器中，反应温度为100℃，表压力为0.01Mpa，氟气与氯气的摩尔比为4：1反应得到三氟化氯粗品，本实施例中的催化剂为氟化镍，用量为整个反应体系的2％；
提纯三氟化氯：将三氟化氯粗品送入冷凝器中在-40℃、压力为0.1Mpa下进行液化，去除其他杂质气体，气体进行汽化装置，先快速升温到18℃，再缓慢升温到45℃进行汽化，将汽化后的三氟化氯气体送至吸附装置中进行吸附，然后送至一段精馏塔中，一段精馏塔的温度为14℃，去掉重组分杂质，气体从塔顶进入到二段精馏塔中，二段精馏塔的温度为9℃，去除轻组分杂质，得到纯度为99.99％以上的三氟化氯。
实施例4
一种三氟化氯的制备方法，其包括以下纯化氯气、制备三氟化氯和提纯三氟化氯步骤，具体为：
纯化氟气：将电解产生的含氟混合气进行在-75℃的冷凝器中进行一次冷凝，去掉液体氟化氢，然后降低温度至-140℃进行二次冷凝，去掉液体四氟化碳，再送入装有碱金属的反应塔中进行吸附，进一步去除氟化氢，经装填有高分子填料的过滤塔中过滤后，得到纯化后的氟气；本实施例中纯化后的氟气纯度大于99.99％。本实施例中的碱金属为氟化钾，在进行装填之前在150℃的高温下活化10min。本实施例中高分子填料的制备方法为：将摩尔比为1：2的苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入交联剂1，2-二溴乙烷和二甲醇缩甲醛，催化剂五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温20h，利用傅氏烷基化反应生成超交联聚合物，过滤得到粗产物。将粗产物用乙醇洗涤至滤液清澈，然后真空干燥18h即得所述高分子填料。其中1，2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2:1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，测得所述高分子填料的孔径为3μm。
制备三氟化氯：将纯化后的氟气与纯度为99.99％的高纯氯气加入到含有催化剂的反应器中，反应温度为200℃，表压力为0.01Mpa，氟气与氯气的摩尔比为3：1反应得到三氟化氯粗品，本实施例中的催化剂为氟化镍，用量为整个反应体系的2％；
提纯三氟化氯：将三氟化氯粗品送入冷凝器中在-40℃、压力为0.1Mpa下进行液化，去除其他杂质气体，气体进行汽化装置，先快速升温到18℃，再缓慢升温到45℃进行汽化，将汽化后的三氟化氯气体送至吸附装置中进行吸附，然后送至一段精馏塔中，一段精馏塔的温度为12℃，去掉重组分杂质，气体从塔顶进入到二段精馏塔中，二段精馏塔的温度为7℃，去除轻组分杂质，得到纯度为99.99％以上的三氟化氯。
对比例1
本对比例无纯化氟气的步骤，即直接将经过电解产生的含氟混合气与高纯氯气反应得到三氟化氯混合气，再对三氟化氯混合气进行提纯，其中制备三氟化氯和提纯三氟化氯的步骤及工艺均同实施例1，最终三氟化氯的收率为85.9％，纯度为98.2％。
对比例2
本对比例纯化氟气步骤中无碱金属吸附的步骤，即将经过电解的氟气混合物依次经过一次冷凝、二次冷凝附和过滤后直接与高纯氯气进行反应，然后再纯化，其中制备三氟化氯和提纯三氟化氯的步骤及工艺均同实施例1，最终三氟化氯的收率为89.3％，纯度为99.4％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的纯化氟气步骤中采用普通滤孔过滤，仅仅将固定物和杂质进行过滤，最终三氟化氯的纯度为99.53％。
综上所述，本发明实施例提供一种三氟化氯的制备方法，本发明通过纯化氟气步骤可以去除掉因电解产生的氟化氢和四氟化碳等杂质气体，从而得到纯度为99.9％以上的氟气，将高纯度的氟气和高纯度的氯气可以制备出含量更高的四氟化氯气体，通过在反应过程中加入催化剂，可以使氟气与氯气反应生成一氟化氯的活化能降低，进而降低了一氟化氯的生成温度、加快了一氟化氯的生成速率，且以一氟化氯进一步与氟气反应生成三氟化氯的反应作为速率控制步骤，从而使得氟气与氯气反应生成三氟化氯的速率加快，产品收率得到了大幅提高，从而可以提高三氟化氯的生产能力和生产过程中的安全性。将生产得到的三氟化氯粗品经过液化，可以将微量的未反应氟气和不凝性气体进行去除，然后经过汽化和吸附步骤，去除微量氟化氢杂质等酸性物质，再通过精馏，得到纯度大于99.99％的三氟化氯。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。