一种利用微反应器高效连续处理养殖污染物的方法
阅读说明：本技术 一种利用微反应器高效连续处理养殖污染物的方法 (Method for efficiently and continuously treating culture pollutants by using microreactor ) 是由 吴立冬 张吉松 曹强 桑乐 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种利用微反应器连续高效处理水污染物的方法。该方法包括将待处理液体和氧化性气体共同通入装填有固相物质的微反应器,发生化学反应,得到净化液体；其中,所述待处理液体含有养殖污染物；所述氧化性气体中含有臭氧。该方法利用微反应器来降解养殖污染物,通过提高气液传质速率,可以显著提高臭氧降解养殖污染物的效率。(The application discloses a method for continuously and efficiently treating water pollutants by utilizing a microreactor. Introducing liquid to be treated and oxidizing gas into a micro reactor filled with solid-phase substances together to perform chemical reaction to obtain purified liquid; wherein the liquid to be treated contains aquaculture contaminants; the oxidizing gas contains ozone. The method utilizes the microreactor to degrade the culture pollutants, and can obviously improve the efficiency of degrading the culture pollutants by ozone by improving the gas-liquid mass transfer rate.)
技术领域
本申请涉及一种利用微反应器连续高效处理水污染物的方法，属于环境净化技术领域。
背景技术
近年来，随着我国养殖行业迅速发展，产品质量受养殖环境中危害因子(持久性有机污染物、内分泌干扰物等)及投入品(农兽药、杀菌剂、抗生素、调肥剂、调水剂等)影响日益严重。这些难降解污染物具有毒性、致癌性、致畸性和致突变性，它们不仅对环境和动植物有害，而且也存在对人类潜在的危害。目前，处理养殖废水的技术主要包括物理处理技术(如过滤技术、吸附技术、萃取技术)、化学处理技术(电化学氧化技术、臭氧技术、芬顿氧化技术)和生物处理技术(如活性污泥法、生物膜法)。在难降解污染物的降解方法中，臭氧氧化降解法因其产生的有害分解中间产物少，臭氧氧化能力强(氧化电位2.08v)而得到广泛应用。
臭氧是一种绿色、无污染、有效的氧化剂。臭氧氧化降解难降解的污染物一般包括两种机理：直接臭氧氧化和间接臭氧氧化。在较低的pH值下，臭氧以分子形式与具有特定官能团的化合物发生选择性反应，如芳香族化合物(直接臭氧氧化)。另一方面，在碱性和催化条件下，臭氧可以分解为比臭氧分子(间接臭氧氧化)具有更高氧化电位的羟基自由基(·OH)。特别是在催化剂的存在下，臭氧的利用率和反应速率将大大提高。
然而，臭氧(或羟基自由基)与污染物的反应速度很快，臭氧对液体溶解速率极大限制了反应速率。另外，臭氧容易分解(臭氧分解速率常数：7.32×10-4s-1，温度为20℃，初始pH值为7，水中臭氧浓度为8mg/L)，如果反应时间较长，臭氧利用效率会降低。因此，现有技术中，利用单独臭氧氧化降解污染物的效率并不高。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种处理养殖污染物的方法，该方法利用微反应器强化气液传质，来快速降解养殖中的难降解污染物，可以显著提高臭氧利用率和提高降解污染物的效率。
一种利用微反应器连续高效处理水污染物的方法，将待处理液体和氧化性气体共同通入装填有固相物质的微反应器中，发生化学反应，得到净化液体；其中，所述待处理液体含有污染物；所述氧化性气体中含有臭氧。
具体地，将待处理液体，在氧化性气体环境中，与固相物质接触，反应，得到净化液体；其中，所述待处理液体含有污染物；所述氧化性气体中含有臭氧。
本申请中，含有污染物的待处理液体为液相，含有臭氧的氧化性气体为气相，再与固相物质协同，通过微反应器的作用，实现了降解养殖中的难降解污染物。
可选地，本申请中的微反应器中的微通道的径向尺寸在5～800μm。
本申请中的固相物质在微反应器中堆积后，可以形成一定的空隙率，以便于液相和气相流动。
优选地，固相物质堆积后的空隙率为30～40％。
可选地，所述固相物质包括惰性颗粒、活性颗粒中的至少一种；
其中，所述惰性颗粒为没有催化活性中心的固体颗粒；
所述活性颗粒为具有催化活性中心的固体颗粒。
优选地，所述固相物质的粒径为100～1500μm。
可选地，所述惰性颗粒包括陶瓷颗粒、塑料颗粒、金属颗粒中的至少一种。
具体地，例如，陶瓷颗粒包括氧化锆陶瓷颗粒、氮化硅陶瓷颗粒、氮化铝陶瓷颗粒中的任一种。
例如，塑料颗粒包括聚乙烯塑料颗粒、聚丙烯塑料颗粒、聚氯乙烯塑料颗粒中的任一种。
例如，金属颗粒包括碳钢金属颗粒、不锈钢金属颗粒中的任一种。
可选地，所述活性颗粒包括分子筛、活性炭、金属氧化物中的至少一种。
具体地，例如，分子筛包括天然沸石、合成沸石中的任一种。
金属氧化物包括如氧化铝、二氧化硅、四氧化三铁、铜-锰负载的氧化铝、氧化锰负载的氧化铝中的任一种。
可选地，所述污染物包括有养殖污染物。
具体地，本申请中的养殖污染物，是指养殖生产过程中产生的对环境、动植物甚至人类造成不良影响的污染物。利用本申请中的微反应器降解方法，均具有很好的效果。
可选地，所述有机污染物包括酚类化合物、含氮芳香化合物中的任一种。
可选地，所述酚类化合物包括苯酚、壬基酚、双酚A、己烯雌酚中的任一种。
可选地，所述含氮芳香化合物选自杀菌剂类芳香化合物、抗生素类芳香化合物中的任一种。
可选地，所述杀菌剂类芳香化合物包括孔雀石绿、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、双甲脒的任一种。
可选地，所述抗生素类芳香化合物包括诺氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星、氯霉素、阿莫西林中的任一种。
可选地，所述氧化性气体中还含有氧气。
具体地，本申请中的氧化性气体可以为臭氧与氧气的混合气体，或者也可以臭氧与惰性气体的混合气体。
可选地，所述反应的条件包括：
所述污染物在所述待处理液体中的浓度为50～1000mg/L；
所述臭氧在所述氧化性气体中的浓度为25～130mg/L；
所述待处理液体的pH为4～11。
具体地，污染物在待处理液体中的浓度的上限独立地选自60mg/L、200mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L；污染物在待处理液体中的浓度的下限独立地选自50mg/L、200mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、800mg/L、950mg/L。
优选地，污染物在待处理液体中的浓度为60～600mg/L。
进一步优选地，污染物在待处理液体中的浓度为60～500mg/L。
具体地，臭氧在氧化性气体中的浓度的上限独立地选自41mg/L、60mg/L、84mg/L、102mg/L、128mg/L；臭氧在氧化性气体中的浓度的下限独立地选自25mg/L、41mg/L、60mg/L、84mg/L、102mg/L。
优选地，臭氧在所述氧化性气体中的浓度为84mg/L～128mg/L。
进一步优选地，臭氧在所述氧化性气体中的浓度为100mg/L～128mg/L。
具体地，待处理液体的pH为待处理液的初始pH。
待处理液体可以为酸性，或者中性，或者碱性。
优选地，待处理液体为碱性。
可选地，待处理液体的pH的取值范围为4≤pH＜7。
可选地，待处理液体的pH的取值范围为7≤pH＜8。
可选地，待处理液体的pH的取值范围为8≤pH＜11。
优选地，待处理液体的pH的取值范围为9≤pH≤11。
优选地，所述反应的条件包括：
所述污染物在所述待处理液体中的浓度为60～600mg/L；
所述臭氧在所述氧化性气体中的浓度为80～130mg/L；
所述待处理液体的pH为8～11。
可选地，所述待处理液体的体积空速为11～56h-1；
所述氧化性气体的体积空速为560～2804h-1。
可选地，所述方法包括：将所述氧化性气体和待处理液体分别连续通入微反应器中，反应，得到净化液体；
其中，所述微反应器中含有所述固相物质。
本文旨在提供一种利用微反应器来降解难降解的养殖污染物的方法，微反应器系统降解苯酚的最佳操作条件为：液体体积空速为11～12h-1，气体体积空速为1400～1410h-1，初始pH值10.5～11.5，初始O3浓度100～128mg/L。对于惰性颗粒来说，该方法可以实现有机物去除率＞99％、COD去除率大于40％的效果；对于活性颗粒来说，该方法可以实现有机物去除率＞99％、COD去除率大于70％的效果。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请公开了一种在微反应器中连续臭氧化降解难降解的养殖污染物的方法，该方法利用微反应器来降解养殖中的难降解污染物，实现了很高的有机物去除率和COD去除率。
2)采用微反应器系统处理难降解污染物具有反应过程易于控制、效率高的优点，环境清洁，安全性高。结果表明，采用微反应器处理养殖污染物是一条很有前途的处理难降解污染物的途径。
附图说明
图1为污染物处理装置的结构示意图。
附图标记：
1臭氧发生器；2微反应器；3出口分相罐。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请提供的处理养殖污染物的装置如图1所示，所述装置包括臭氧发生器1、装填固相物质的微反应器2、出口分相罐3；
首先臭氧发生器1产生臭氧，将臭氧通入含有固体颗粒填料的微反应器2中，同时将含有污染物的待处理液体通入微反应器2中，发生臭氧化反应，将反应后的气液混合物进入气液分相罐3进行气液分离，未反应完的臭氧被破坏装置破坏产生氧气，溶液为处理后的净化液体。
本实施例将含有苯酚的待处理液(溶剂为水)和含有臭氧的氧化性气体通入微反应器，与微反应器中的固体填料接触反应，得到净化液体。
本申请实施例中的氧化锆陶瓷珠的粒径为500-580μm；
本申请实施例中的γ-Al2O3颗粒的粒径为500-580μm。
实施例1液体体积空速的影响
实验条件：初始苯酚浓度500mg/L，初始COD 1450mg/L，初始臭氧浓度100mg/L，pH7，微反应器填料：氧化锆陶瓷珠。液体体积空速11.2、22.4、33.6、44.8、56.1h-1，对应的停留时间为195、97.2、64.8、48.6、39s。氧化性气体体积空速1402h-1。
测试结果，如表1所示，停留时间随着液体体积空速(11.2-56.1h-1)的增加不断降低，苯酚和COD的去除率也不断降低。液体体积空速为11.2h-1时，苯酚去除率和COD去除率均达到了最大值，分别为99.85％和56.57％。
表1不同液体体积空速对苯酚和COD去除率的影响
实施例2初始pH的影响
实验条件：初始苯酚浓度500mg/L，初始COD 1450mg/L，初始臭氧浓度100mg/L，液体体积空速28h-1，氧化性气体体积空速1402h-1，微反应器填料：氧化锆陶瓷珠。
表2表明，苯酚和COD的去除率随着初始pH的增加(pH 4-11)而不断增加。当初始pH为11时，苯酚和COD的去除率均达到了最高值，分别为99.67％和54.09％。
表2不同初始pH对苯酚和COD去除率的影响
实施例3初始臭氧浓度的影响
实验条件：初始苯酚浓度500mg/L，初始COD 1450mg/L，液体体积空速28h-1，氧化性气体体积空速1402h-1，pH 7，微反应器填料：氧化锆陶瓷珠。
表3结果表明了随着初始臭氧浓度的增加(25-128mg/L)，苯酚和COD的去除率不断增加。当臭氧初始浓度达到128mg/L时，苯酚和COD的去除率均达到了最高值，分别为94.68％和38.63％。
表3不同初始臭氧浓度对苯酚和COD去除率的影响
实施例4初始苯酚浓度的影响
实验条件：初始臭氧浓度100mg/L，液体体积空速28h-1，氧化性气体体积空速1402h-1，pH 7，微反应器填料：氧化锆陶瓷珠。
表4结果表明，随着初始苯酚浓度的增加(98-627mg/L)，苯酚和COD的去除率不断降低。当初始苯酚浓度从400提高到627mg/L，COD去除率几乎不再变化。
表4不同初始苯酚浓度对苯酚和COD去除率的影响
实施例5固体填料颗粒的影响
实验条件：初始苯酚浓度500mg/L，初始COD 1450mg/L，初始臭氧浓度100mg/L，液体体积空速28h-1，氧化性气体体积空速1402h-1，pH 7，微反应器填料：氧化锆陶瓷珠或γ-Al2O3小球。停留时间：78s。
实验结果如表5所示，结果表明，填料为氧化铝小球的苯酚和COD去除率高于填料为氧化锆陶瓷珠。而且，填料为氧化铝小球的COD的去除率相较于填料为氧化锆陶瓷珠提高了10％～30％。
表5不同固体填料颗粒对苯酚和COD去除率的影响
实施例6臭氧化处理典型养殖污染物
实验条件：初始污染物浓度500mg/L，初始臭氧浓度100mg/L，液体体积空速11.2h-1，对应的停留时间为195s，初始污染物pH7，臭氧体积空速1402h-1，微反应器填料：氧化锆陶瓷珠、活性氧化铝小球(γ-Al2O3)。
本实施例中，处理的典型养殖污染物包括：苯酚、双酚A、壬基酚、己烯雌酚、孔雀石绿、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、诺氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星、氯霉素、阿莫西林。
为了证明以微反应器为核心的整个系统的通用性，我们利用整个系统处理了典型的养殖污染物，包括酚类化合物、杀菌剂类芳香化合物、抗生素类芳香化合物。表6结果表明，用氧化铝小球作为填料时，不同有机污染物的COD去除率比以氧化锆陶瓷珠作为填料时的高10％～30％。而且，不同有机污染物的去除率几乎都达到了100％。
表6几种典型养殖污染物的去除率及COD去除率
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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