含锰的高浓度有机废水的处理方法
阅读说明：本技术 含锰的高浓度有机废水的处理方法 (Method for treating high-concentration organic wastewater containing manganese ) 是由 陈晓飞 祁浩杰 陈平 邢佳枫 马磊 孙晴 谷奎庆 张天阳 吴少华 彭婷 周兰霞 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含锰的高浓度有机废水的处理方法,包括以下步骤：(a)将含锰的高浓度有机废水进行蒸发浓缩,获得浓缩液；(b)将所得浓缩液进行降温结晶,获得包含锰和有机物质的盐泥；(c)用有机试剂对所得盐泥进行洗涤,再经干燥后获得纯盐：(d)将所得纯盐溶解于水中得到含锰盐溶液,所述含锰盐溶液经调节后置于电解池中,电解回收锰。本发明在实现废水中大量有机物回收处理的同时,实现了锰的资源化回收利用,具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。(The invention provides a method for treating high-concentration organic wastewater containing manganese, which comprises the following steps: (a) evaporating and concentrating the high-concentration organic wastewater containing manganese to obtain a concentrated solution; (b) cooling and crystallizing the obtained concentrated solution to obtain salt mud containing manganese and organic substances; (c) washing the obtained salt slurry with an organic reagent, and drying to obtain pure salt: (d) and dissolving the obtained pure salt in water to obtain a manganese-containing salt solution, adjusting the manganese-containing salt solution, placing the adjusted manganese-containing salt solution in an electrolytic cell, and electrolyzing to recover manganese. The method realizes the resource recycling of manganese while realizing the recycling of a large amount of organic matters in the wastewater, and has better economic benefit, environmental benefit and social benefit.)
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地说是涉及一种含锰的高浓度有机废水的处理方法。
背景技术
目前，关于含锰废水的处理和资源化研究，主要集中于锰矿开采行业和电解锰生产行业，专门针对制药化工生产的含锰废水的处理和资源化研究还比较少。这是因为化工合成工艺生产过程中，所产生的高浓度含锰废水中通常含有大量的有机物质，COD值普遍较高。原水的COD浓度高达90000～200000mg/L，锰离子浓度为30000～80000mg/L，硫酸根离子浓度为50000～100000mg/L，总氮浓度为1000～1500mg/L，pH为4～7，总盐浓度为200000～250000mg/L。这些高浓度的有机物质对现有的回收废水中锰离子的电解法、试剂氧化法、沉淀法和蒸发浓缩法具有严重的阻碍性。
在电解法使用过程中，高浓度有机物质会大大增加水溶液电阻，同时有机物质在电极片上形成附着膜，阻碍电化学反应发生。某些有机物会和锰离子相互作用形成络合物，大大减少了水中游离锰离子的浓度，导致电解锰效率显著下降，无法回收足够的锰，资源化效果有限。试剂氧化法或沉淀法其主要目的是将锰离子固化成氧化物或氢氧化物，从而沉淀回收。但是试剂氧化法或沉淀法所得的产品主要为二氧化锰，其市场价值不高。而且在试剂氧化法使用过程中，高浓度有机物质会大量消耗氧化药剂，成本昂贵，同时废水中引入新的金属离子，并未实现水中离子减量化，在环境保护方面具有局限性。沉淀法也会使废水中引入新的金属离子，盐分总量未减少，并未实现水中离子减量化，同时沉淀物需要后续灼烧处理。直接蒸发浓缩法所得物质，成分复杂，回收利用困难。化工厂家一般是直接将含锰的高浓度有机废水蒸发出盐渣作为固废处理，未做锰物质资源化回用。因此，研究一种含锰的高浓度有机废水的处理方法，并高效回收其中锰单质和有机物，对于环境保护和企业锰废水资源化都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含锰的高浓度有机废水的处理方法，以解决现有技术对于该类废水处理难度大，成本高，锰物质回收困难的问题。
本发明技术方案为：一种含锰的高浓度有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(a)将含锰的高浓度有机废水排入到蒸发设备中，在100～200℃条件下进行蒸发浓缩，获得浓缩液；
(b)将所得浓缩液排入到冷凝设备中，在10～60℃条件下进行降温结晶，获得包含锰和有机物质的盐泥；
(c)用有机试剂对所得盐泥进行洗涤，再经干燥后获得纯盐，洗涤时，盐泥中的有机物质与有机试剂混合得到有机混合液，所述有机混合液回收用作蒸发设备的燃料；
(d)将所得纯盐溶解于水中得到含锰盐溶液，所述含锰盐溶液经调节后置于电解池中，电解回收锰。
步骤(a)中，所述含锰的高浓度有机废水为COD浓度在90000～200000mg/L、锰离子浓度在30000～80000mg/L的化工废水。废水中硫酸根离子浓度为50000～100000mg/L，总氮浓度为1000～1500mg/L，pH为4～7，总盐浓度为200000～250000mg/L。
步骤(a)和(b)中，进行3～5级连续性盐析，盐析过程为：原水进入一级蒸发设备，经蒸发浓缩后进入冷凝设备，经降温结晶后进入分离设备，盐泥和母液分离；之后母液进入二级蒸发设备开始二级盐析过程。
每一级蒸发设备都将原水水分含量的5～60％蒸发出去。
步骤(c)中，所述有机试剂为苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、戊烷、辛烷、环己烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的至少一种。
步骤(d)中，调节含锰盐溶液的pH为4～8，锰离子浓度为200mg/L～55g/L。
步骤(d)中，电解池的阳极和阴极电极采用可拆卸的碳片、金属网或金属片，所述金属网或金属片的材质为钛、镍、铬、铁、铜或铂；阳极电极片负载有半导体材料，所述半导体材料为二氧化铅、二氧化钛、二氧化铯、二氧化钌、二氧化铌中的至少一种。
步骤(d)中，电解条件是电流密度为80～400A/m2，电解时长为4～10h，电解池中锰盐溶液COD控制在0～300mg/L。
步骤(d)之后，将电解结束所得的盐水溶液进行浓缩结晶，获得结晶盐进行回收。
处理过程中，对蒸发设备蒸出的水分进行冷凝回收，回收的冷凝水用于步骤(d)中纯盐的溶解。
本发明提供了一种全新的含高浓度锰盐的化工有机废水的处理方法。其在实现废水中大量有机物回收处理的同时，实现了锰的资源化回收利用，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。其中，锰的回收率可高达80％～99％，处理后的电解液中锰离子浓度为0～2mg/L，COD浓度为0～100mg/L。
附图说明
图1是3级连续性盐析实施方式的含锰废水处理装置的结构示意图。1、原水，2、蒸发设备，3、冷却结晶设备，4、分离装置，5、溶盐装置，6、电解池。
图2是阴极上锰沉积在电极上的平面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明。
实施例中所用试剂均可市购或者通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
如图1所示，本实施例处理过程包括以下步骤：
含锰废水COD为91600mg/L，锰离子浓度为41050mg/L，总氮浓度为1220mg/L，pH为6.5，总盐浓度为200263mg/L。
步骤(a)首先将10L含锰废水进行一级高温蒸发浓缩。含锰废水置于高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的50％，蒸出的水分冷凝收集备用，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到一级冷凝设备中，40℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥进入到分离设备，母液进入到二级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(b)母液在二级高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的25％，蒸出的水分冷凝收集备用，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到二级冷凝设备中，40℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和有机物质的盐泥，盐泥进入到分离设备，母液进入到三级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(c)母液在三级高温蒸发设备中，温度设置为100℃，持续保温至蒸发水分为原水的10％，蒸出的水分冷凝收集排放，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到三级冷凝设备中，30℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥全部进入到分离设备。
步骤(d)将盐泥使用有机试剂己烷进行洗涤，50℃干燥，获得纯盐，同时，有机物质混合液回收用作高温蒸发设备燃料。
步骤(e)在溶盐设备中使用高温蒸发器蒸出的冷凝回用水将含锰结晶纯盐水溶，调节溶液pH为7，锰离子浓度为10021mg/L。
步骤(f)在电解池中，设置电流密度为150A/m2，温度40℃，阴极为不锈钢极板，阳极为钛基二氧化铅极板，进行电解含锰盐水，电解完成后进行锰回收，将电解母液置于高温蒸发设备中，获得结晶盐，冷凝水回用。
电解处理前后废水的性质及锰回收率：
其中图2展示了阴极上锰沉积在电极上的平面图。结果证实了电解含锰盐水可以成功制备和回收锰。
实施例2本实施例处理过程包括以下步骤：
含锰废水COD为91100mg/L，锰离子浓度为41022mg/L，总氮浓度为1215mg/L，pH为6.4，总盐浓度为200502mg/L。
步骤(a)首先将10L含锰废水进行一级高温蒸发浓缩。含锰废水置于高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的45％，蒸出的水分冷凝收集备用，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到一级冷凝设备中，50℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥进入到分离设备，母液进入到二级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(b)母液在二级高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的20％，蒸出的水分冷凝收集备用，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到二级冷凝设备中，40℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和有机物质的盐泥，盐泥进入到分离设备，母液进入到三级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(c)母液在三级高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的20％，蒸出的水分冷凝收集排放，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到三级冷凝设备中，40℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥全部进入到分离设备，母液进入到四级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(d)母液在四级高温蒸发设备中，温度设置为100℃，持续保温至蒸发水分为原水的10％，蒸出的水分冷凝收集排放，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到四级冷凝设备中，30℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥全部进入到分离设备。
步骤(e)将盐泥使用有机试剂己烷进行洗涤，50℃干燥，获得纯盐，同时，有机物质混合液回收用作高温蒸发设备燃料。
步骤(f)在溶盐设备中使用高温蒸发器蒸出的冷凝回用水将含锰结晶纯盐水溶，调节溶液pH为7，锰离子浓度为9988mg/L。
步骤(g)在电解池中，设置电流密度为150A/m2，温度40℃，阴极为不锈钢极板，阳极为钛基二氧化铅极板，进行电解含锰盐水，电解完成后进行锰回收，将电解母液置于高温蒸发设备中，获得结晶盐，冷凝水回用。
电解处理前后废水的性质及锰回收率：
实施例3本实施例处理过程包括以下步骤：
含锰废水COD为91250mg/L，锰离子浓度为41000mg/L，总氮浓度为1210mg/L，pH为5.6，总盐浓度为200150mg/L。
步骤(a)首先将30L含锰废水进行一级高温蒸发浓缩。含锰废水置于高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的35％，蒸出的水分冷凝收集备用，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到一级冷凝设备中，50℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥进入到分离设备，母液进入到二级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(b)母液在二级高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的25％，蒸出的水分冷凝收集备用，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到二级冷凝设备中，50℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和有机物质的盐泥，盐泥进入到分离设备，母液进入到三级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(c)母液在三级高温蒸发设备中，温度设置为105℃，持续保温至蒸发水分为原水的15％，蒸出的水分冷凝收集排放，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到三级冷凝设备中，40℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥全部进入到分离设备，母液进入到四级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(d)母液在四级高温蒸发设备中，温度设置为100℃，持续保温至蒸发水分为原水的15％，蒸出的水分冷凝收集排放，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到四级冷凝设备中，40℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥全部进入到分离设备，母液进入到五级高温蒸发浓缩过程中。
步骤(e)母液在五级高温蒸发设备中，温度设置为100℃，持续保温至蒸发水分为原水的5％，蒸出的水分冷凝收集排放，获得浓缩液。将所得浓缩液排入到五级冷凝设备中，30℃下进行降温结晶，获得含有锰盐和大量有机物质的盐泥，盐泥全部进入到分离设备。
步骤(f)将盐泥使用有机试剂己烷进行洗涤，50℃干燥，获得纯盐，同时，有机物质混合液回收用作高温蒸发设备燃料。
步骤(g)在溶盐设备中使用高温蒸发器蒸出的冷凝回用水将含锰结晶纯盐水溶，调节溶液pH为7，锰离子浓度为10107mg/L。
步骤(h)在电解池中，设置电流密度为200A/m2，温度50℃，阴极为不锈钢极板，阳极为钛基二氧化铅极板，进行电解含锰盐水，电解完成后进行锰回收，将电解母液置于高温蒸发设备中，获得结晶盐，冷凝水回用。
电解处理前后废水的性质及锰回收率：
对比例1
具体步骤如下：
此实施相比于实施例1，前期没有进行有机物与盐的分离，其他步骤和实施例1相同。
具体步骤如下：
含锰废水COD为91600mg/L，锰离子浓度为41050mg/L，总氮浓度为1220mg/L，pH为6.5，总盐浓度为200263mg/L。
步骤(a)将10L含锰废水调节溶液pH为7，锰离子浓度为10048mg/L。
步骤(b)在电解池中，设置电流密度为150A/m2，温度40℃，阴极为不锈钢极板，阳极为钛基二氧化铅极板，进行电解含锰盐水，电解完成后进行锰回收。
电解处理前后废水的性质及锰回收率：