一种紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂及其制备方法 (Ultraviolet-cured silicon-containing organic-inorganic hybrid resin and preparation method thereof ) 是由 王�锋 麦颖 胡祝平 徐兰芳 于 2021-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于光固化高分子复合材料技术领域,公开了一种紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂及其制备方法。所述方法：1)在保护性氛围中,以有机溶剂为反应介质,蓖麻油与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应,加入丙烯酸羟乙酯,继续反应,获得蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物；2)将对甲苯磺酸水溶液滴入正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和乙醇的混合物中,搅拌反应,调节pH为4～5,室温继续搅拌,得改性硅材料；3)将蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物、改性硅材料、活性稀释剂和光引发剂混合均匀,获得紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂。本发明选用蓖麻油,绿色环保可再生；本发明的紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂具有良好的综合性能和高透光率。(The invention belongs to the technical field of photocuring high-molecular composite materials, and discloses an ultraviolet-cured silicon-containing organic-inorganic hybrid resin and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: 1) in a protective atmosphere, taking an organic solvent as a reaction medium, reacting castor oil and diisocyanate under the action of a catalyst, adding hydroxyethyl acrylate, and continuing to react to obtain a castor oil-based polyurethane acrylate prepolymer; 2) dripping a p-toluenesulfonic acid aqueous solution into a mixture of ethyl orthosilicate, a silane coupling agent and ethanol, stirring for reaction, adjusting the pH to 4-5, and continuously stirring at room temperature to obtain a modified silicon material; 3) uniformly mixing the castor oil-based polyurethane acrylate prepolymer, the modified silicon material, the reactive diluent and the photoinitiator to obtain the ultraviolet curing silicon-containing organic-inorganic hybrid resin. The castor oil is selected, so that the castor oil is green, environment-friendly and renewable; the ultraviolet curing silicon-containing organic-inorganic hybrid resin has good comprehensive performance and high light transmittance.)
技术领域
本发明涉及光固化高分子复合材料
技术领域
，具体涉及一种紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂及其制备方法。背景技术
目前，随着人们对环保意识的加强，绿色可再生能源替代传统的石油基原料以生产聚氨酯丙烯酸酯(PUA)受越来越多研究者的青睐。在现有绿色可再生能源中，植物油由于价廉、量多、可降解，且植物油分子中的酯基、双键、酯基旁的碳原子和烯丙位碳原子具有较强的化学反应活性，容易进行化学改性，合成类似石油基单体的结构，更是备受关注。蓖麻油是少数含有羟基结构的植物油之一，可以直接作为合成聚氨酯材料的多元醇原料，简化合成步骤。
以蓖麻油为原料替代石油基多元醇制备得到的光固化聚氨酯丙烯酸酯，其涂层具有良好的柔韧性和透光性，可以作为环保型塑料涂料使用，但是塑料涂层除了需要好的透光性和柔韧性，还需要良好的耐热性、耐磨性和耐化学性，而蓖麻油本身易水解，所以蓖麻油基PUA在塑料涂层的应用方面依然无法与石油基PUA媲美。
本发明以改性的硅材料为桥梁，把无机组分引入到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯中，采用原位分散聚合法制备了综合性能优异的含硅有机-无机杂化树脂即含硅的蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
发明内容
针对现有的蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的硬度、附着力、耐化性以及热性能等较差的缺点，本发明提供了一种紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂及其制备方法。本发明的含硅的蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯即紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂综合性能优异，具有高附着力、良好的透光性，硬度高，力学性能和耐化学性能好，可作为环保型塑料涂料使用。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种紫外光固化有机-无机杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性氛围中，以有机溶剂为反应介质，蓖麻油与二异氰酸酯在催化剂的作用下于55～65℃反应4～6h，加入丙烯酸羟乙酯，继续反应3～4h，去除有机溶剂，获得蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物(COPUA)；
2)将对甲苯磺酸水溶液滴入正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和乙醇的混合物中，在30～40℃下搅拌反应5～6h，调节pH为4～5，室温继续搅拌10～14h，获得改性硅材料；
3)将蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物、改性硅材料、活性稀释剂和光引发剂混合均匀，获得紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂。
步骤3)的具体步骤：将蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物与改性硅材料，混合均匀，然后加入活性稀释剂和光引发剂，继续混匀，获得紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂。
步骤1)中所述有机溶剂为丙酮或乙酸乙酯中一种以上；
步骤1)的具体步骤为将蓖麻油与有机溶剂混合，获得混合液；保护性氛围下，在40～46℃条件下，将混合液滴入二异氰酸酯和催化剂的混合物中，滴加完后，升温至55～65℃反应4～6h，加入丙烯酸羟乙酯，继续反应3～4h，去除有机溶剂，获得蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物(COPUA)。
步骤1)中所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯中的至少一种。
步骤1)中所述二异氰酸酯与蓖麻油、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶(0.3～0.4)∶1。
步骤1)中所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；催化剂的用量为反应物总质量的0.1～0.25％，反应物为二异氰酸酯、蓖麻油和丙烯酸羟乙酯。
步骤1)中所述有机溶剂、二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯分别用4A分子筛进行脱水处理。
步骤1)中所述去除有机溶剂是指采用旋转蒸发去除，旋转蒸发的条件为60～80℃和130～180rmp条件下旋蒸25～60min。
步骤2)中所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种以上。
步骤2)中所述正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和乙醇的摩尔比为1：(0.5～4)：4。
对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为1～3％，优选为2％。
所述对甲苯磺酸与硅烷偶联剂的质量比为(0.004～0.0136)∶1。
步骤3)中改性硅材料的用量为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的5～25％，优选为12～19％。
步骤3)中活性稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的至少一种；稀释剂的用量为COPUA质量的15％～25％。
步骤3)中光引发剂为1173、TPO、184和2959中的至少一种；光引发剂的用量为COPUA质量的3％～5％。
步骤3)中所述继续混匀是指快速搅拌20～35min。
快速搅拌的转速为500～1000rpm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明用蓖麻油替代传统的石油基多元醇作为合成光固化聚氨酯丙烯酸酯的原料，能一定程度上缓解日趋紧张的石油资源危机问题。且蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯具有良好的柔韧性和光透过性，可作为环保材料使用。
(2)本发明以有机硅为桥梁，把无机组分引入到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯中，其同时兼具有机聚合物和无机组分的独特优势，即有机聚合物材料的柔韧性、易加工性和无机组分的高硬度、耐磨性、热稳定性和优异的力学强度，是一种具有良好的综合性能和高透光率的环保型PUA树脂。
附图说明
图1为实施例1和对比例中树脂光固化前后的傅里叶变换红外光谱图；a为对比例的树脂光固化前，b为实施例1的树脂光固化前，c为对比例的树脂光固化后，d为实施例1的树脂光固化后；
图2中(a)、(b)分别为对比例和实施例2中紫外光固化树脂涂膜的扫描电子显微镜图；
图3为添加不同比例改性硅材料的含硅有机-无机杂化树脂的固化膜的热重图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护范围并不局限于此。
实施例1
紫外光固化含硅有机-无机材料的制备：
(1)在氮气氛围、45℃条件下，将用40ml丙酮稀释后的13.16g蓖麻油缓慢滴入(滴加的速度为10rpm，蠕动泵滴入)装有9.34g异氟尔酮二异氰酸酯和0.068g催化剂二丁基二月桂酸锡的反应器中。滴加完毕后，升温至60℃，恒温反应4h，加入4.88g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h，最后，通过旋转蒸发丙酮溶剂(70℃和150rmp条件下旋蒸30min)，获得浅黄色透明粘性液体，即蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物(COPUA)。
(2)将5.20g正硅酸乙酯(TEOS)、6.21g硅烷偶联剂KH-570和4.6g乙醇搅拌混匀在反应器中，称取0.032g对甲苯磺酸(Ts-OH)溶解于1.575g去离子水中，并在搅拌条件下将Ts-OH水溶液缓慢滴入容器中，混合液在35℃下搅拌6h后把PH调至4-5(对甲苯磺酸调节)，然后，在室温继续搅拌12h，得到改性硅材料。
(3)取2.5gCOPUA，滴加0.313g改性硅材料，常温搅拌30min后，加入0.5gHDDA和0.125g光引发剂1173，继续快速搅拌30min，得到紫外光固化有机-无机杂化树脂。用膜制备器在马口铁片上涂膜，UV光照射下得到含硅有机-无机杂化膜A。
实施例2
紫外光固化含硅有机-无机材料的制备：
(1)蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法见实施例1。
(2)改性硅材料的制备方法见实施例1中步骤(2)。
(3)取2.5gCOPUA，滴加0.625g改性硅材料，常温搅拌30min后，加入0.375gTMPDA和0.075g光引发剂184，继续快速搅拌30min，得到紫外光固化有机-无机杂化树脂。用膜制备器在马口铁片上涂膜，UV光照射下得到含硅有机-无机杂化膜B。
实施例3
紫外光固化含硅有机-无机材料的制备：
(1)蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法见实施例1。
(2)将5.20g正硅酸乙酯(TEOS)、9.51g硅烷偶联剂A151和4.6g乙醇搅拌混匀在反应器中，称取0.045g对甲苯磺酸(Ts-OH)溶解于2.25g去离子水中，并在搅拌条件下将Ts-OH水溶液缓慢滴入容器中，混合液在35℃下搅拌6h后把PH调至4-5，然后，在室温继续搅拌12h，得到改性硅材料。
(3)有机-无机杂化膜的制备同实施例1，得到含硅有机-无机杂化膜C。
实施例4
紫外光固化含硅有机-无机材料的制备：
(1)在氮气氛围、45℃条件下，将用37ml丙酮稀释后的11.84g蓖麻油缓慢滴入装有7.31g甲苯二异氰酸酯和0.038g催化剂的反应器中。滴加完毕后，升温至60℃，恒温反应5h，加入4.88g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h，最后，通过旋转蒸发丙酮溶剂，获得浅黄色透明粘性液体，即COPUA。
(2)将5.20g正硅酸乙酯(TEOS)、1.85g硅烷偶联剂YDH-171和4.6g乙醇搅拌混匀在反应器中，称取0.025g对甲苯磺酸(Ts-OH)溶解于1.238g去离子水中，并在搅拌条件下将Ts-OH水溶液缓慢滴入容器中，混合液在35℃下搅拌6h后把PH调至4-5，然后，在室温继续搅拌12h，得到改性硅材料。
(3)取2.5gCOPUA，滴加0.469g改性硅材料，常温搅拌30min后，加入0.5gTPGDA和0.125g光引发剂TPO，继续快速搅拌30min，得到紫外光固化有机-无机杂化树脂。用膜制备器在马口铁片上涂膜，UV光照射下得到含硅有机-无机杂化膜D。
实施例5
紫外光固化含硅有机-无机材料的制备：
(1)在氮气氛围、45℃条件下，将用20ml丙酮稀释后的6.58g蓖麻油缓慢滴入装有3.53g六亚甲基二异氰酸酯和0.031g催化剂的反应器中。滴加完毕后，升温至60℃，恒温反应6h，加入2.44g丙烯酸羟乙酯，继续反应3h，最后，通过旋转蒸发丙酮溶剂，获得浅黄色透明粘性液体，即蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(2)将5.20g正硅酸乙酯(TEOS)、3.10g硅烷偶联剂KH570和4.6g乙醇搅拌混匀在反应器中，称取0.025g对甲苯磺酸(Ts-OH)溶解于1.238g去离子水中，并在搅拌条件下将Ts-OH水溶液缓慢滴入容器中，混合液在35℃下搅拌6h后把PH调至4-5，然后，在室温继续搅拌12h，得到改性硅材料。
(3)取2.5gCOPUA，滴加0.313g改性硅材料，常温搅拌30min后，加入0.5gHDDA和0.125g光引发剂1173，继续快速搅拌30min，得到紫外光固化有机-无机杂化树脂。用膜制备器在马口铁片上涂膜，UV光照射下得到含硅有机-无机杂化膜E。
实施例6
紫外光固化含硅有机-无机材料的制备：
(1)在氮气氛围、45℃条件下，将用15ml丙酮稀释后的4.93g蓖麻油缓慢滴入装有5.26g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.025g催化剂的反应器中。滴加完毕后，升温至60℃，恒温反应4h，加入2.44g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h，最后，通过旋转蒸发丙酮溶剂，获得浅黄色透明粘性液体，即COPUA。
(2)将5.20g正硅酸乙酯(TEOS)、6.21g硅烷偶联剂KH570和4.6g乙醇搅拌混匀在反应器中，称取0.032g对甲苯磺酸(Ts-OH)溶解于1.575g去离子水中，并在搅拌条件下将Ts-OH水溶液缓慢滴入(逐滴滴入)容器中，混合液在35℃下搅拌6h后把PH调至4-5，然后，在室温继续搅拌12h，得到改性硅材料。
(3)取2.5gCOPUA，滴加0.156g改性硅材料，常温搅拌30min后，加入0.425gHDDA和0.10g光引发剂1173，继续快速搅拌30min，得到紫外光固化有机-无机杂化树脂。用膜制备器在马口铁片上涂膜，UV光照射下得到含硅有机-无机杂化膜F。
对比例
(1)在氮气氛围、45℃条件下，将用40ml丙酮稀释后的13.16g蓖麻油缓慢滴入装有9.34g异氟尔酮二异氰酸酯和0.068g催化剂的反应器中。滴加完毕后，升温至60℃，恒温反应4h，加入4.88g丙烯酸羟乙酯，继续反应4h，最后，通过旋转蒸发丙酮溶剂，获得浅黄色透明粘性液体，即COPUA。
(2)取2.5gCOPUA，加入0.5gHDDA和0.125g光引发剂1173，快速搅拌30min，得到紫外光固化蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯预聚物。用膜制备器在马口铁片上涂膜，UV光照射下得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯固化膜G。
性能测试：
图1为实施例1和对比例中树脂光固化前后的傅里叶变换红外光谱图；a为对比例的树脂光固化前，b为实施例1的树脂光固化前，c为对比例的树脂光固化后，d为实施例1的树脂光固化后。证实了含硅有机-无机杂化材料被成功合成，且其光引发剂的作用下发生了光交联反应，生成了具有网络结构的预期产物。
图2中(a)、(b)分别为对比例和实施例2中紫外光固化树脂涂膜的扫描电子显微镜图。说明了添加过多的改性硅材料会使SiO2颗粒聚集，从而使固化膜产生脆性。
图3为添加不同比例改性硅材料的含硅有机-无机杂化树脂，在同等量、同等种类活性稀释剂和光引发剂条件下得到的固化膜的热重图。可以看出有机-无机杂化材料的热分解温度比纯有机材料的高，热稳定性更好。
其中添加不同比例改性硅材料的含硅有机-无机杂化树脂的制备方法与实施例1的不同之处：改性硅材料的用量分别为0，0.125，0.25，0.375，0.5，0.625g，其他条件同实施例1。
硬度使用BGD 506/2小车式铅笔硬度计测定，具体操作参照GB/T 6739-2006方法。
附着力测定操作参照GB/T9286-1998方法。
拉伸强度和断面伸长率使用万能材料试验机测定。长方形试样尺寸：长20mm，宽11mm，厚0.5mm。
光透过率用涂覆了涂层的玻璃板使用紫外分光光度计(日立)进行测试。
耐酸碱性分别在1mol/L的硫酸和1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡24h测得。
本发明中，各实施例和对比例的测试结果见表1。
表1实施例1～6产品与对比例产品性能比较结果：
从上表中可以看出，无机组分改性硅材料的加入对纯有机材料的综合性能具有明显的增强效果，拉伸性能和断面伸长率均得到提高，附着力和耐酸碱性得到了改善，固化膜的硬度能达到5～6H，在550nm处，杂化固化膜的光透过率普遍达到99％以上。掺入少量的无机组分时，不仅可以在界面上提升了有机组分和无机组分的相容性，而且能在光固化作用下与有机组分间之间形成了互穿网络结构，从而提升了涂膜的综合性能。
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