一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料及其制备方法 (Low dielectric constant dielectric material for single-cavity filter and preparation method thereof ) 是由 谢义鹏 薛伟志 林小冬 符仁敏 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料及其制备方法,单腔滤波器的低介电常数介质材料的结构为(1-z/2)Mg-(2)SiO-(4)-(z/2)M-(2)SiO-(4)-mCa-((x/2))Ln-((2/3-x/3))TiO-(3)-ySnO-(2)-(0.05～0.15)wt%AF。单腔滤波器的低介电常数介质材料的制备方法,包括Ca-((x/2))Ln-((2/3-x/3))TiO-(3)晶相的预制备,配料,一次研磨,喷雾干燥,烧块,二次研磨和喷雾造粒。本发明根据上述内容提出一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料及其制备方法,目的之一是提供一种品质因数高和抗折强度高的低介电常数介质材料；目的之二是提供一种制备简单,原料易得,能够规模化生产和成本交底的制备方法。(The invention discloses a low dielectric constant dielectric material for a single-cavity filter and a preparation method thereof, wherein the low dielectric constant dielectric material of the single-cavity filter has a structure of (1-z/2) Mg 2 SiO 4 ‑(z/2)M 2 SiO 4 ‑mCa （x/2） Ln (2/3‑x/3) TiO 3 ‑ySnO 2 - (0.05 to 0.15) wt% AF. A process for preparing low-dielectric-constant dielectric material of single-cavity filter includes Ca （x/2） Ln (2/3‑x/3) TiO 3 Preparing crystal phase, proportioning, grinding, spray dryingBurning, secondary grinding and spray granulation. The invention provides a low dielectric constant dielectric material for a single-cavity filter and a preparation method thereof, and aims to provide a low dielectric constant dielectric material with high quality factor and high flexural strength; the other purpose is to provide a preparation method which is simple in preparation, easy in raw material obtaining, and capable of realizing large-scale production and cost reduction.)
技术领域
本发明涉及低介电常数介质材料技术领域，尤其涉及一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯对陶瓷滤波器迫切需求，近年来对微波介质材料研究成为了一个热点方向。微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，主要用于用作谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件，可用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面。
目前，低介电微波介质陶瓷材料主要有三种体系：微晶玻璃系：采用微晶玻璃或非晶玻璃，如：CaO-B2O3-SiO2系微晶玻璃、MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃、BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃、Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃；玻璃/陶瓷系由高熔点的陶瓷材料如Al2O3、AlN、SiO2、混合物或其混合物添加低软化点玻璃相构成；主晶相形成低介电常数陶瓷材料。这些体系根据材料的不同用途各异。一般来说，在玻璃/陶瓷系的LTCC材料中低软化点玻璃起助熔作用，促进多相陶瓷复合材料致密化；陶瓷填料用来改善基板的机械强度、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力引起的曲翘。
然而现有技术制备方法复杂，且得到的低介电常数介质材料的品质因数和抗折强度并不能满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料及其制备方法，目的之一是提供一种品质因数高和抗折强度高的低介电常数介质材料；目的之二是提供一种制备简单，原料易得，能够规模化生产和成本交底的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料，所述低介电常数介质材料的结构为(1-z/2）Mg2SiO4-(z/2)M2SiO4-mCa（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3-ySnO2-(0.05～0.15)wt%AF；
其QF值＞52000GHz，其相对介电常数εr为7.5，在-40-125°内谐振频率温度系数的数值小于4ppm/℃，且抗折强度>320MPa；
所述的x范围为0.2至0.4，y的范围为0.01至0.04，z的范围为0.05至0.18，m的范围为0.03至0.12。
一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：Ca（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3晶相的预制备：
按照摩尔份数计，准确称取1份二氧化钛、(x/2)份碳酸钙、(2/6-x/6) 份镧系氧化物、40份去离子水，加入到球磨机，研磨至D50=0.5±0.1μm、D90=1.0±0.2μm，得球磨料，球磨料经喷雾干燥，然后在1120±30℃时，保温6±2h，自然冷却后得到Ca（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3晶相；
步骤2：配料
按照摩尔份数计，准确称取（2-z） 份氢氧化镁、1份无水硅酸、z份过渡金属氢氧化物、y 份二氧化锡、m份Ca（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3晶相，得到配料混合物；
步骤3：一次研磨
采用砂磨的方式将配料混合物、配料混合物2倍重量的去离子水、配料混合物重量0.5%的分散剂，高速分散均匀，然后砂磨至D50=0.2±0.1μm，D90=0.4±0.2μm，得一次料浆料；
步骤4：喷雾干燥
采用压力式喷雾干燥塔将一次料浆料进行喷雾干燥，得到干燥料；
步骤5：烧块
干燥料在实际温度1080±30℃时，保温6±2h，自然冷却后得到烧块料；
步骤6：二次研磨
烧块料在破碎后过40目筛，准确称取通过40目筛的烧块的重量，同时称取其重量0.05%～0.15%的氟化物，称取其重量80%的去离子水、称取其重量0.5%的分散剂，将以上通过40目筛的烧块、去离子水、分散剂搅拌并分散均匀、然后砂磨至D50=0.8±0.1μm，D90=1.5±0.25μm，得二次料浆料；
步骤7：喷雾造粒
向二次料浆料中加入重量分数16%的PVA溶液，加入量为步骤6中通过40目筛的烧块的重量的12%±4%，同时加入步骤6中通过40目筛的烧块料的重量0.5%的脱模剂；搅拌均匀后将浆料喷雾造粒，经过筛60目筛去粗粉、过筛250目筛去细粉，得到60目～250目的造粒料，即为所述低介电常数介质材料。
优选地，所述的过渡金属氢氧化物为过渡金属阳离子Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的氢氧化物中的至少一种。
进一步，所述镧系氧化物为氧化镧、氧化钐、氧化钕、氧化镨中的至少一种。
具体地，过渡金属氢氧化物、镧系氧化物、氢氧化镁和碳酸钙粒径均<0.5微米，且纯度均>99.5%。
优选地，所述氟化物为氟化镁、氟化锂、氟化锌或者氟化钙中的至少一种。
具体地，所述分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂。
一些实施例中，所述脱模剂为脂肪酸或者硬脂酸酯乳液。
进一步，所述的去离子水的电阻率大于15MΩ·cm-1。
与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有以下有益效果：
1、以Mg2SiO4材料为基础，加入Ca（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3，加入了能够提高体系稳定性、增加品质因数的A位取代的氢氧化物材料，加入能够提升体系抗折强度的B位取代的氧化物材料二氧化锡；与相近或相同的介电常数的介质陶瓷材料相比，本申请的低介电常数介质材料谐振频率温度系数更低、品质因数更高，在同等条件下其品质因数优于现有公开报道和市售的介质材料，进一步，微观上更加均匀，干压成型尺寸一致性控制更好，成瓷晶相粒径更小；
2、在二次研磨时，加入氟化物作烧结助剂，降低了所述低介电常数介质材料制备过程中的烧块温度，降低了成瓷时的烧结温度，增加了陶瓷材料致密性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料，所述低介电常数介质材料的结构为(1-z/2）Mg2SiO4-(z/2)M2SiO4-mCa（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3-ySnO2-(0.05～0.15)wt%AF；其中AF是指氟化物，A代指氟化物对应的A位元素（即金属元素），M就是指过渡金属元素；
其QF值＞52000GHz，其相对介电常数εr为7.5，在-40-125°内谐振频率温度系数的数值小于4ppm/℃，且抗折强度>320MPa；
所述的x范围为0.2至0.4，y的范围为0.01至0.04，z的范围为0.05至0.18，m的范围为0.03至0.12。
以Mg2SiO4材料为基础，加入Ca（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3，加入了能够提高体系稳定性、增加品质因数的A位取代的氢氧化物材料，加入能够提升体系抗折强度的B位取代的氧化物材料二氧化锡；与相近或相同的介电常数的介质陶瓷材料相比，本申请的低介电常数介质材料谐振频率温度系数更低、品质因数更高，在同等条件下其品质因数优于现有公开报道和市售的介质材料，进一步，微观上更加均匀，干压成型尺寸一致性控制更好，成瓷晶相粒径更小。
实施例1-5
一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料，按照摩尔分数计，准确称取1份二氧化钛、(x/2)份碳酸钙、(2/6-x/6) 份镧系氧化物、40份去离子水，加入到球磨机，研磨至D50=0.5μm、D90=1.0μm，得球磨料，球磨料经喷雾干燥，然后在1120±30℃时，保温6±2h，自然冷却后得到Ca（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3晶相，称取（2-z） 份氢氧化镁、1份无水硅酸、z份过渡金属氢氧化物、y 份二氧化锡、m份Ca（x/2）Ln(2/3-x/3)TiO3晶相，得到配料混合物，其中，x、y、z、m值见下表，采用砂磨的方式将配料混合物、配料混合物2倍重量的去离子水、配料混合物重量0.5%的分散剂，高速分散均匀，其速度一般设定为25-60RPM，然后砂磨至D50=0.2μm，D90=0.4μm，得一次料浆料，采用压力式喷雾干燥塔将一次料浆料进行喷雾干燥，得到干燥料，干燥料在实际温度1080℃时，保温6h，自然冷却后得到烧块料，烧块料在破碎后过40目筛，准确称取通过40目筛的烧块的重量，同时称取其重量0.05%~0.1%的氟化物，称取其重量80%的去离子水、称取其重量0.5%的分散剂，将以上通过40目筛的烧块、去离子水、分散剂搅拌并分散均匀、然后砂磨至D50=0.8μm，D90=1.5μm，得二次料浆料，向二次料浆料中加入重量分数16%的PVA溶液，加入通过40目筛的烧块的重量的12%，同时加入步骤6中通过40目筛的烧块料的重量0.5%的脱模剂；搅拌均匀后将浆料喷雾造粒，经过筛60目筛去粗粉、过筛250目筛去细粉，得到60目～250目的造粒料，即为所述低介电常数介质材料。
在二次研磨时，加入氟化物作烧结助剂，降低了所述低介电常数介质材料制备过程中的烧块温度，降低了成瓷时的烧结温度，增加了陶瓷材料致密性，采用合适的烧结工艺下陶瓷材料的品质因数稳步提升；经金属化验证，所述介质材料成瓷后银的附着力较好，验证相同银浆、相同条件下金属化，同样胶带同一位置测试银层不会有脱落，所述介质材料优于目前滤波器采用的K8陶瓷材料，并且所述低介电常数介质材料的制备方法简单，制备原材料易得，能够实现规模化生产并且制备成本较低。
部分测试数据如下：
下面通过具体测试方法来说明：
电性能测试方法：将实施例1-5制备的用于单腔滤波器的低介电常数介质材料分别通过干压和烧结制备出直径为12mm、高度6mm的小圆片（±0.05mm公差）；其中，烧结工艺为调节室温至300℃用时4h，300℃至400℃用时5h，400℃至650℃用时3h，650℃保温1h,650℃至1240±20℃保温5h，然后随炉降温，最后采用安捷伦网络分析仪、恒温恒湿试验箱、厦门大学微波测试工装和测试软件测试（平行板短路法）对不同温度电性能测试。
抗折强度测试：采用GB/T 6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法，即利用本发明的低介电常数介质材料干压、烧成后制作标准陶瓷样品条，采用三点法用万能试验机读取最大压力值（测试条断裂应力），然后利用标准工时计算。
金属化测试附着力试验：采用丝网印刷将同样75%银浆分页印于标准片之上，在850℃保温20min烧结，经检测银层厚度8-9μm，然后采用百格法测试（刀口宽度月10mm-12mm，每1mm-1.2mm为间隔，共有10格，直线划下时会出现10条间隔相同的直线刀痕，于直线刀痕的垂直位置划下，便成为了10*10的100格正方形，百格刀划下去时应该看到底材，不可只割银层上；采用3M 600 1 ROLL胶带贴于百格位置，以手指压下将胶带紧密贴附，静置1min，再以瞬间的力道将胶带撕起，目视银层是否有脱落现象）；试验发现同样胶带同一位置测试多次银层不会有脱落，实施例1-5所制备的低介电常数介质材料所述介质材料优于目前滤波器采用的K8陶瓷材料。
在本实施例中，所述过渡金属氢氧化物为过渡金属阳离子Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2 +的氢氧化物中的至少一种，这些过渡金属阳离子能够提高体系稳定性、增加品质因数的A位取代的氢氧化物材料。进一步，所述镧系氧化物为氧化镧、氧化钐、氧化钕、氧化镨中的至少一种。具体地，过渡金属氢氧化物、镧系氧化物、氢氧化镁和碳酸钙粒径均<0.5微米，且纯度均>99.5%，从而使晶相纯度更高，掺杂量更少，并且可增加材料致密性，提高品质因数。优选地，所述氟化物为氟化镁、氟化锂、氟化锌或者氟化钙中的至少一种，其作为助烧剂，对体系电性能影响较小。具体地，所述分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂，在本实施例中，所述分散剂优选为圣诺普科型号5020、SF8，毕克型号BYK190、BYK110、BYK103、BYK154、BYK160中的至少一种。一些实施例中，所述脱模剂为脂肪酸或者硬脂酸酯乳液，所述脱模剂优选为植物油乳液、脂肪酸铵盐乳液、硬脂酸乳液、硬脂酸甘油酯乳液中的至少一种。进一步，所述的去离子水的电阻率大于15MΩ·cm-1，从而能够限制水中离子含量，保证配方的准确性。具体地，所述的砂磨机的内壁和转子均采用氧化锆材质，所述的搅拌罐采用304不锈钢材质，且砂磨机、搅拌罐在物料转移过程中有除锈装置。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。