具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂及其制备方法。

本发明的主要技术构思是：以含蛇纹石的岩石、废石、尾矿为原料，经干燥、破碎、焙烧等工序制备出一种强度高、球度高、耐腐蚀性好的硅酸镁铝支撑剂。该制备方法简单、节能减排、产品附加值高、生态环境效益高。

示例性实施例1

如图1中所示，在本示例性实施例中，高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂的制备方法可由以下步骤实现：

S1、干燥和破碎得到第一粉体。

具体来讲，将含蛇纹石矿物的原料进行干燥和破碎，得到原料粉料。这里，含蛇纹石矿物的原料可以包括蛇纹岩、蛇纹石选矿尾渣、温石棉选矿尾渣、剥离的蛇纹岩废石和超基性岩型金属矿产选矿尾渣中的一种或多种。

干燥工艺可在烘干机内进行，可通过调整烘干机温度、时间等参数，以使烘干后含蛇纹石矿物的原料的含水率≤5％，例如3.0％、4.5％等，以便于获得破粉碎后干燥的粉体。避免破碎后粉体结团，提高破碎效率，烘干机温度可以为60～150℃，烘干时间30～150min。此外，还可在真空干燥设备进行干燥，加快干燥速率的同时，避免烘干导致的粉尘扩散到空气中。

破碎工艺可选用闭路破碎方式进行，提高破碎效率的同时能够保证粒度均匀。破碎宜在无尘车间进行，这样不仅可以环保，还可防止含蛇纹石纤维扩散到环境中，造成不良影响。

得到的第一粉体的含水率(自由水)在5％以下，当含水率高于5％时，所得粉体容易结团，影响后续配料的均匀性，并对后续产品质量造成不良影响。

这里，所得第一粉体包括质量比为25～40：35～40：2～10：5～15：1～5的MgO、SiO₂、CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃。也就是说，粉体化学组成的质量百分含量为：MgO 25～40％，SiO₂35～40％，CaO 2～10％，Fe₂O₃ 5～15％，Al₂O₃ 1～5％，H₂O⁺(结合水)8～15％。此外，第一粉体的粒径为75μm以下，例如，第一粉体的粒径为2～75μm，当粒径全部低于时2μm时，第一粉体的比表面积过大，表面能高，粉体容易结团，且生产过程中需要消耗过多的能量，不经济；而当粒径超过75μm时，虽然会降低粉体加工成本，但因粒径偏粗，比表面积过小，制备高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂产品时，会影响产品的均匀性、圆度、球度和抗压强度，综上，第一粉体适宜的粒径范围可选择2μm～75μm，这样既保证了一定的细度，便于后期造粒，同时又避免了过细导致的粉体团聚，影响后期造粒。

S2、焙烧后得到第二粉体。

具体来讲，是将上述步骤S1中得到的第一粉体进行焙烧，得到第二粉体。这里，得到的第二粉体的主晶相为橄榄石。

焙烧工艺可在650℃～1200℃下焙烧3min～90min，升温速率可以为3～20℃/min。可将第一粉体置于立窑、回转窑或辊道窑中的其中一种焙烧窑中进行焙烧。也可使用本领域中常用的焙烧窑进行焙烧，此处不做过多赘述。当焙烧的温度低于650℃时，难以进行彻底转相，当温度过高(如高于1200℃)时，浪费能源的同时，晶相转变率低，不经济，焙烧时间亦是如此，故焙烧温度和焙烧时间均有一个最佳范围。

S3、第一粉体、第二粉体与配料混合后获得混合物料粉体。

具体来讲，是将上述步骤S1中得到的第一粉体、步骤S2中得到的第二粉体与配料进行混合，得到混合物料粉体。

这里，配料可包括生石灰粉、粉煤灰粉、黄沙粉、石英粉、钾长石粉、伊利石粉中的一种或多种，此外，配料的粒径可为75μm以下，例如，在2μm～75μm之间。第一粉体、第二粉体和配料进行混合的质量比为(40～80)：(10～40)：(10～30)，例如，以质量百分比计，将40～80％的第一粉体、10～40％的第二粉体和10～20％的配料混合，该质量比能充分利用含蛇纹石矿物的原料，使混合后各成分含量在要求范围之内，保证产品的性能。

S4、造粒后获得球形颗粒状坯体。

具体来讲，是将上述步骤S3得到的混合物料粉体进行造粒，获得球形颗粒状坯体。

造粒工序为湿法造粒，将混合物料粉体于造粒机内，在30～70r/min转速下，旋转5～20min；然后加入水和粘结剂，继续旋转造粒30～90min，水的加入量为混合物料粉体质量的10～15％，粘结剂的加入量为混合物料粉体质量的4～20％。造粒结束后，在球形整形机上整形5～30min，即得球度和圆度较好的球形颗粒状坯体。

S5、获得高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂。

具体来讲，是将上述步骤S4得到的球形颗粒状坯体进行干燥和烧结，获得高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂。例如，制得的高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂的直径介于106～3350μm之间，球度和圆度不低于0.8，体积密度为0.8～2.5g/cm³，在103MPa闭合压力下破碎率≤6％，9％破碎等级为15K。

所述干燥工艺可包括将球形颗粒状坯体在60～80℃下干燥60～120min。

所述烧结工艺可包括：以5～15℃/min的速率由室温升至700～850℃，然后以3～7℃/min升温至700～1200℃并保温3min～90min。即可得到高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂。

干燥工序也可在烧结所使用的窑内进行，以优化工艺和提高效率。例如，干燥和烧结在可立窑、辊道窑或回转窑中进行，又如，干燥和烧结也可在本领域其他常用的设备内进行，此处不做过多赘述。这里，通入焙烧工艺中的尾气将球形颗粒状坯体干燥完成后，尾气温度降低至低于120℃，例如80～120℃。

在上述温度范围内，可以达到较好的烧结效果，使烧结后所得的高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂产品强度高且密度较低，当温度低于750℃时，烧结后的产品强度偏低，难以达到高强度标准，高于1200℃，不但容易消耗能源，而且会增加烧结后产品的密度，降低产品性能及使用质量，故存在上述最佳烧结温度范围，烧结时间亦是如此，时间过低，达不到烧结效果，时间过长，消耗能源的同时，容易造成过烧结，会增加产品密度，同样达不到最优效果。

本发明所制备得到的高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂，能够达到并超过本行业所要求的各种性能标准。例如，在本发明中，制得的16～30目高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂，在69MPa闭合压力下，破碎率为≤8％，远低于Q/SH1020 1598—2013标准中18％的要求；制得的20～40目高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂，体积密度为1.65～1.70g/cm³，视密度为3.00～3.15g/cm³，103MPa闭合压力下，破碎率≤7％，按照中华人民共和国石油天然气行业标准《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》(SY/T 5108-2014)，9％破碎率等级可以达到15K。

示例性实施例2

在本示例性实施例中，含杂质的石灰质原料间歇碳化制备大尺寸文石晶须的方法也可通过如下步骤实现：

1)将含蛇纹石矿物的原料干燥至各自的含水率小于1.5％，再破碎后，得到的第一粉体包括质量比为25～40：35～40：2～10：5～15：1～5的MgO、SiO₂、CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃，且得到的第一粉体的粒径大于2μm、小于75μm。

2)将第一粉体于立窑、回转窑或预分解窑中在650℃～1200℃下焙烧2min～90min，得到主晶相为橄榄石的第二粉体。

3)将第一粉体、第二粉体和配料按质量比为40～80：10～40：10～30的比例进行混合，配料可包括生石灰粉、粉煤灰粉、黄沙粉、石英粉、钾长石粉、伊利石粉中的一种或多种，得到混合物料粉体。

4)将混合物料粉体于造粒机内，30～70r/min转速下，旋转5～20min，然后加入水和粘结剂，继续旋转造粒30～90min，水的加入量为混合物料粉体质量的10～15％，粘结剂的加入量为混合物料粉体质量的4～20％。造粒结束后，在球形整形机上整形5～30min，即得球度和圆度较好的球形颗粒状坯体。

5)通过步骤2)中焙烧产生的尾气，当温度降至80～120℃时，将球形颗粒状坯体于立窑、辊道窑或回转窑中进行干燥30～90min，然后以5～15℃/min的速率由室温升至700～850℃，当温度超过850℃时，升温速率改为3～7℃/min继续升温至800～1200℃并保温3min～90min，得到高强度低密度硅酸镁铝支撑剂，干燥和烧结可采用但不限于立窑、辊道窑或回转窑。

以下通过详细的示例对本发明的技术方案作进一步的说明。

示例1

本示例的具体制备方法如下：

(1)将蛇纹石选矿尾渣置于烘干机中，以80℃干燥70min、并采用闭路破碎方式进行破碎，得到含水率为3％的第一粉体。得到的原料粉体按质量百分比计包括38％的MgO、38％的SiO₂、8％的CaO、9％的Fe₂O₃和4％的Al₂O₃，第一粉体的粒径≤75μm，主要介于30～75μm之间。

(2)将得到的原料粉体置于立窑中以15℃/min自室温升温至850℃，在此温度下焙烧40min，获得主晶相为橄榄石的第二粉体粉体，第二粉体粒径30～75μm。

(3)第一粉体、第二粉体和粉煤灰粉按照质量比为70：15：15进行混合，于干粉混合机中30min混匀后，得到的混合物料粉体。其中，粉煤灰的粒径为5～20μm。

(4)采用湿法对混合物料粉体造粒，所述造粒方法为，将混合物料粉体于造粒机内，50r/min转速下，旋转10min，然后加入水和粘结剂，继续旋转造粒60min，水的加入量为混合物料粉体质量的10％，粘结剂的加入量为混合物料粉体质量的12％。造粒结束后，在球形整形机上整形15min，即得球度和圆度较好的球形颗粒状坯体。

(5)利用步骤(2)焙烧窑产生的热尾气，当温度降至80～90℃时，于立窑中将球形颗粒状坯体烘干60min后，以10℃/h升温至750℃，然后再以5℃/min升温至1100℃并保温20min，获得成品A。

成品A的直径介于425～850μm之间，球度和圆度不低于0.9，体积密度为1.65～1.75g/cm³，在103MPa闭合压力下破碎率≤6％，9％破碎等级为15K，HCl：HF＝12：3的酸溶液中，酸溶解度≤3％。

示例2

本示例的具体制备方法如下：

(1)将剥离的蛇纹岩废石置于烘干机中干燥、以90℃干燥60min并采用闭路破碎方式进行破碎，得到含水率为4％的第一粉体。得到的第一粉体包括40％的MgO、35％的SiO₂、6％的CaO、12％的Fe₂O₃和3％的Al₂O₃，第一粉体的粒径为2～75μm。

(2)将得到的第一粉体置于辊道窑中自室温以20℃/min升温至750℃，在此温度下焙烧100min，获得主晶相为橄榄石的第二粉体，第二粉体粒径20～50μm。

(3)将第一粉体、第二粉体与伊利石粉按质量比为55：20：25进行混合，于干粉混合机中20min混匀后，得到混合物料粉体。其中，伊利石粉的粒径为30～75μm。

(4)采用湿法对混合物料粉体造粒，所述造粒方法为，将混合物料粉体于造粒机内，60r/min转速下，旋转8min，然后加入水和粘结剂，继续旋转造粒50min，水的加入量为混合物料粉体质量的11％，粘结剂的加入量为混合物料粉体质量的10％。造粒结束后，在球形整形机上整形20min，即得球度和圆度较好的球形颗粒状坯体。

(5)利用步骤(2)焙烧窑产生的热尾气，当温度降至70～80℃时，于立窑中将球形颗粒状坯体烘干70min后，以15℃/h升温至700℃，然后再以4℃/min升温至1050℃并保温30min，获得成品B。

成品B的直径介于300～600μmμm之间，球度和圆度不低于0.9，体积密度为1.60～1.70g/cm³，在103MPa闭合压力下破碎率≤6％，9％破碎等级为15K，HCl：HF＝12：3的酸溶液中，酸溶解度≤3％。

示例3

本示例的具体制备方法如下：

(1)将温石棉选矿尾渣置于烘干机中干燥、以70℃干燥90min，然后采用闭路破碎方式进行破碎，得到含水率为2％的第一粉体。得到的第一粉体包括35％的MgO、40％的SiO₂、7％的CaO、11％的Fe₂O₃和5％的Al₂O₃，第一粉体的粒径为20～70μm。

(2)将得到的第一粉体置于回转窑中自室温以20℃/min升温至900℃焙烧10min，获得主晶相为橄榄石的第二粉体，第二粉体粒径20～70μm。

(3)将第一粉体、第二粉体与钾长石粉按质量比为50：20：30进行混合，于干粉混合机中25min混匀后，得到混合物料粉体。

(4)用湿法对混合物料粉体造粒，所述造粒方法为，将混合物料粉体于造粒机内，70r/min转速下，旋转5min，然后加入水和粘结剂，继续旋转造粒30min，水的加入量为混合物料粉体质量的12％，粘结剂的加入量为混合物料粉体质量的8％。造粒结束后，在球形整形机上整形10min，即得球度和圆度较好的球形颗粒状坯体。

(5)利用步骤(2)焙烧窑产生的热尾气，当温度降至60～70℃时，于立窑中将球形颗粒状坯体烘干90min后，以5℃/h升温至700℃，然后再以3℃/min升温至1050℃并保温50min，获得成品C。

成品C的直径介于425～850μm之间，球度和圆度不低于0.9，体积密度为1.70～1.75g/cm³，在103MPa闭合压力下破碎率≤4％，9％破碎等级为15K，HCl：HF＝12：3的酸溶液中，酸溶解度≤3％。

示例4

本示例的具体制备方法如下：

(1)将超基性岩型金属矿产选矿尾渣置于烘干机中干燥、以60℃干燥90min，然后采用闭路破碎方式进行破碎，得到含水率为5％的第一粉体。得到的第一粉体包括32％的MgO、38％的SiO₂、9％的CaO、11％的Fe₂O₃和5％的Al₂O₃，第一粉体的粒径主要为2～75μm，最大粒径≤75μm。

(2)将得到的第一粉体置于辊道窑窑中自室温以10℃/min升温至800℃焙烧60min，获得主晶相为橄榄石的第二粉体，第二粉体粒径2～75μm。

(3)将第一粉体、第二粉体与黄沙粉按质量比为60：30：10进行混合，于干粉混合机中15min混匀后，得到混合物料粉体。

(4)用湿法对混合物料粉体造粒，所述造粒方法为，将混合物料粉体于造粒机内，60r/min转速下，旋转10min，然后加入水和粘结剂，继续旋转造粒40min，水的加入量为混合物料粉体质量的14％，粘结剂的加入量为混合物料粉体质量的9％。造粒结束后，在球形整形机上整形15min，即得球度和圆度较好的球形颗粒状坯体。

(5)利用步骤(2)焙烧窑产生的热尾气，当温度降至100～110℃时，于立窑中将球形颗粒状坯体烘干40min后，以7℃/h升温至700℃，然后再以6℃/min升温至1000℃并保温60min，获得成品D。

成品D的直径介于212～425μm之间，球度和圆度不低于0.9，体积密度为1.65～1.75g/cm³，在103MPa闭合压力下破碎率≤5％，9％破碎等级为15K，HCl：HF＝12：3的酸溶液中，酸溶解度≤3％。

示例5

本示例的具体制备方法如下：

(1)将蛇纹岩置于烘干机中干燥、以80℃干燥70min，然后采用闭路破碎方式进行破碎，得到含水率为4％的第一粉体。得到的第一粉体包括36％的MgO、37％的SiO₂、10％的CaO、10％的Fe₂O₃和3％的Al₂O₃，第一粉体的粒径主要为20～75μm，最大粒径≤75μm。

(2)将得到的第一粉体置于辊道窑窑中自室温以15℃/min升温至900℃焙烧30min，获得主晶相为橄榄石的第二粉体，第二粉体粒径2～75μm。

(3)将第一粉体、第二粉体与黄沙粉按质量比为80：10：10进行混合，于干粉混合机中10min混匀后，得到混合物料粉体。

(4)用湿法对混合物料粉体造粒，所述造粒方法为，将混合物料粉体于造粒机内，40r/min转速下，旋转18min，然后加入水和粘结剂，继续旋转造粒70min，水的加入量为混合物料粉体质量的13％，粘结剂的加入量为混合物料粉体质量的11％。造粒结束后，在球形整形机上整形17min，即得球度和圆度较好的球形颗粒状坯体。

(5)利用步骤(2)焙烧窑产生的热尾气，当温度降至110～120℃时，于立窑中将球形颗粒状坯体烘干30min后，以8℃/h升温至700℃，然后再以5℃/min升温至950℃并保温90min，获得成品E。

成品D的直径介于1000～1700μm之间，球度和圆度不低于0.9，体积密度为1.60～1.70g/cm³，在103MPa闭合压力下破碎率≤6％，9％破碎等级为15K，HCl：HF＝12：3的酸溶液中，酸溶解度≤3％。

综上所述，本发明以主要含蛇纹石的岩石、废石、尾矿为原料，生产石油或天然气压裂用硅酸镁铝支撑剂，实现了多种固体废物的资源化利用。本发明的高强度石油压裂硅酸镁铝支撑剂及其制备方法，其有益效果可包括以下中的至少一项：

1)以主要含蛇纹石的岩石、废石、尾矿为原料，实现对低品位资源和固体废渣的利用；

2)制备方法简单、节能减排、产品附加值高、生态环境效益高等优势，对发展新材料产业与社会经济具有重要意义；

3)尾渣、废石、尾矿的资源化利用对尾渣库安全、环境保护、复垦、复绿具有重要的生态与环境意义；

4)以本发明所述的制备方法制备的硅酸镁铝支撑剂，在86～103MPa闭合压力下破碎率≤3～6％，适用压力范围较宽，市场前景广阔；

5)以本发明所述的制备方法制备的硅酸镁铝支撑剂，强度高、密度低，耐酸蚀性好等优点，具有广阔的市场前景和显著的经济、环境和社会效益；

6)硅酸镁铝系支撑剂与传统支撑剂相比，可以节约大量的石英砂，且弥补了石英砂强度低、圆度和球度差的不足。

尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。