一种4n电子级乙炔提纯装置及提纯工艺
阅读说明：本技术 一种4n电子级乙炔提纯装置及提纯工艺 (4N electronic-grade acetylene purification device and purification process ) 是由 温海涛 汪民霞 陈剑军 王新喜 徐聪 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种本发明提供了一种4N电子级乙炔提纯装置及提纯工艺,提纯装置包括吸附塔、低压压缩机、吸收塔和解析塔,吸附塔下侧设有输入端,上侧设有输出端,低压压缩机连接吸附塔与吸收塔,吸收塔上方具有一可通入吸收溶剂的通入口,吸收塔顶部用于排出溶解度较小的轻组分杂质并将其排出,吸收塔底部为吸收乙炔及重组分杂质的吸收溶剂且其通过吸收塔釜泵进入解析塔中,解析塔,用于从进入其中的吸收溶剂中将乙炔解析出来。本申请根据乙炔与部分杂质的吸附特性不同采用吸附分离方法分离提纯乙炔,并根据乙炔中轻组分和重组分杂质组分与乙炔在溶剂中溶解度的不同采用吸收解析的方法进行分离提纯乙炔,可以得到4N电子级乙炔产品。(The invention discloses a 4N electronic-grade acetylene purification device and a purification process, wherein the purification device comprises an adsorption tower, a low-pressure compressor, an absorption tower and an analysis tower, an input end is arranged at the lower side of the adsorption tower, an output end is arranged at the upper side of the adsorption tower, the low-pressure compressor is connected with the adsorption tower and the absorption tower, an inlet through which an absorption solvent can be introduced is arranged above the absorption tower, the top of the absorption tower is used for discharging light-component impurities with low solubility and discharging the light-component impurities, the bottom of the absorption tower is used for absorbing the absorption solvent of acetylene and heavy-component impurities and enters the analysis tower through an absorption tower kettle pump, and the analysis tower is used for analyzing the acetylene from the absorption solvent entering the analysis tower. The method adopts an adsorption separation method to separate and purify acetylene according to different adsorption characteristics of acetylene and partial impurities, and adopts an absorption and desorption method to separate and purify acetylene according to different solubilities of light component and heavy component impurity components in acetylene and acetylene in a solvent, so that a 4N electronic-grade acetylene product can be obtained.)
技术领域
本发明涉及乙炔气体提纯技术领域，具体涉及一种4N电子级乙炔提纯装置及提纯工艺。
背景技术
电子级（体积分数99.99%，简称4N级）纯度乙炔主要应用于半导体行业无定形碳掩膜制备中，采用等离子体增强化学气相沉积工艺，可以形成稳定的无定型碳层膜，构建可用于光刻工艺的碳硬掩膜。另外，电子级纯度的C2H2还可以作为金属件加工，低压渗碳工艺中的碳原料气而存在，相比同样可用作渗碳工艺中的C3H8，CH4等气体，C2H2具有在低压下易裂解，碳利用率高、不易积碳结焦等特点。
目前乙炔只有98～99.5%（体积分数）纯度，乙炔生产主要有两种途径一种是电石法，另一种是烃类裂解法。电石法是用碳化钙与水作用制得的粗乙炔气，经净化、压缩、干燥，溶解于丙酮中，储存在充满多孔填料气瓶中的乙炔气，称之为溶解乙炔气。溶解乙炔具有使用方便、安全、电石消耗低、不污染环境等特点，在气焊、气割等方面得到广泛应用。目前我国多采用电石法生产，此法生产的乙炔气虽然浓度高，但由于工业电石不纯，电石与水反应生成乙炔气的同时，杂质与水发生许多副反应，生成磷化氢、硫化氢、砷化氢等杂质。乙炔气中含有的这些杂质具有以下危害：（1）危及安全及使用；（2）影响乙炔瓶填料质量；（3）使焊缝质量变坏；（4）使分析仪器产生误差；（5）会使催化剂中毒，失效。（6）渗碳工艺和集成电路中无定形碳掩膜制备中是有害杂质，影响碳掩膜的质量。因此，生产中必须除去乙炔中的这些杂质才可以出厂。烃类裂解制乙炔主要是天然气裂解制取乙炔，天然气部分氧化法裂解制取的裂化气中乙炔浓度不高，体积分数仅8%～15%，其余均为杂质。乙炔原料气中的杂质主要由氢气、氮气、氧气、甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、（通常称为轻组分），二氧化碳、丙烷、丙烯、甲基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔、C6+等 (通常称为重组分)组成。这些杂质对乙炔的下游加工利用影响很大，轻组分会降低乙炔转化率，重组分在无定形碳掩膜和渗碳工艺重容易积碳结焦，导致碳掩膜沉积工艺无法进行。
随着渗碳工艺和半导体行业的不断发展，为得到高质量的碳膜，对原料乙炔纯度提出了更高的要求，必须将乙炔中的杂质组分降低到最低程度以满足工艺需求。由于目前电石法和天然气裂解法制得的乙炔的纯度都不能达到渗碳工艺和半导体行业对乙炔纯度的要求，故需要得到电子级纯度乙炔以满足工艺需求。
目前不论是电石乙炔还是天然气裂解乙炔，他们的纯度都达不到半导体行业对乙炔的纯度要求，他们都含有对无定形碳掩膜制备有害的杂质组分，故不能直接用于于半导体行业无定形碳掩膜制备中和渗碳工艺中。必须对原料进行提纯脱除有害杂质后才能使用。
现有乙炔净化技术通常采用次氯酸钠溶液或者浓硫酸工艺，最终只能得到98~99.5%的乙炔，不能进入到半导体行业使用；另外，次氯酸钠溶液净化工艺有效氯易挥发，需要不断补充次氯酸钠，造成次氯酸钠消耗大，造成大量废液需要处理，而浓硫酸净化工艺对设备腐蚀严重，使用后产生废酸难以处理，且使用浓硫酸对使用操作水平要求很高。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种4N电子级乙炔提纯装置。本发明还提供了一种4N电子级乙炔提纯工艺。
本发明提供了一种4N电子级乙炔提纯装置，包括：
吸附塔，其下侧设有输入端，上侧设有输出端，用于脱除乙炔原料中的二氧化碳；
低压压缩机，连接吸附塔与吸收塔，用于将所述吸附塔中的乙炔原料压缩并送入吸收塔中；
吸收塔，所述吸收塔上方具有一可通入吸收溶剂的通入口，所述吸收塔顶部用于排出溶解度较小的轻组分杂质并将其排出至尾气处理单元，所述吸收塔底部为吸收乙炔及重组分杂质的吸收溶剂且其通过吸收塔釜泵进入解析塔中，所述吸收溶剂的纯度为4N级，且其中的水分含量小于10ppm，所述吸收溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的任两种或多种的组合，所述吸收溶剂从所述通入口中持续通入所述吸收塔中，通入流量为1-3kg/h，所述吸收溶剂的温度为-60~-50℃，压力6-8bar，所述吸收塔的吸收温度-50~0℃，吸收压力5-10bar；
解析塔，用于从进入其中的吸收溶剂中将乙炔解析出来，从而得到所述的4N电子级乙炔并从所述解析塔顶部排出，所述解析塔底部排出溶解有重组分杂质的吸收溶剂；和
气提塔，所述解析塔底部通过解析塔釜泵与所述气提塔顶部相连，用于将所述解析塔底部的溶解有重组分杂质的吸收溶剂送入气提塔中，所述气提塔底部连接有热氮气，用于在所述气提塔内将重组分杂质与吸收溶剂分离，被分离的吸收溶剂从所述气提塔底部经气提塔釜泵排出并被循环利用，所述重组分杂质被排出至所述的尾气处理单元。
可选地，所述解析塔顶部设有解析塔冷凝器，用于排出所述的4N电子级乙炔，所述解析塔底部设有解析塔再沸器，用于向所述解析塔中提供上升蒸汽流。
可选地，所述解析塔冷凝器连接有高压压缩机，用于将排出的4N电子级乙炔进行压缩，装入产品钢瓶中。
可选地，所述高压压缩机与所述产品钢瓶之间还包括一高压干燥塔，用于对所述的4N电子级乙炔进行干燥处理。
可选地，所述高压干燥塔中用于干燥脱水的干燥吸附剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氧化铝或硅胶中的任一种或多种的组合，所述干燥吸附剂的粒径为3-5mm。
可选地，所述吸附塔中用于吸附二氧化碳的吸附剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙中的任一种或多种的组合，所述吸附剂的粒径为3-5mm。
本发明还提供了一种4N电子级乙炔提纯工艺，首先将乙炔原料中的二氧化碳脱除，再利用吸收溶剂与乙炔原料中的乙炔和重组分杂质相溶解，从而将乙炔原料中溶解度较小的轻组分杂质去除，最后再将乙炔从吸收溶剂中解析分离，而使重组分杂质继续溶解在吸收溶剂中，从而获得所述的4N电子级乙炔。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本申请采用半导体行业普遍接受的天然气裂解乙炔作为原料进行提纯，根据乙炔与部分杂质的吸附特性不同采用吸附分离方法分离提纯乙炔，并根据乙炔中轻组分和重组分杂质组分与乙炔在溶剂中溶解度的不同采用吸收解析的方法进行分离提纯乙炔，将吸收解析方案和吸附方案联合进行可以得到4N电子级乙炔产品。
2. 本申请可以将天然气裂解乙炔原料提纯到4N级纯度，满足半导体行业客户对乙炔纯度要求，过程中的吸收溶剂可以回收再次使用。
3. 由于普通乙炔价格很低，4N电子级乙炔价格高，具有极大的经济效益。
附图说明
图1为本申请实施例的4N电子级乙炔提纯装置的结构示意图。
附图标记：
吸附塔-1；低压压缩机-2；吸收塔-3；解析塔-4；解析塔冷凝器-5；解析塔再沸器-6；气提塔-7；解析塔釜泵-8；气提塔釜泵-9；高压干燥塔-10；高压压缩机-11；产品钢瓶-12；吸收塔釜泵-13。
具体实施方式
结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本申请实施例的4N电子级乙炔提纯装置的结构示意图。参见图1，所述的提纯装置包括：吸附塔1、低压压缩机2、吸收塔3和解析塔4。
吸附塔1的下侧设有输入端，上侧设有输出端，用于脱除乙炔原料中的二氧化碳。在常温常压下，乙炔原料以6-15kg/h的流量由输入端进入吸附塔1中，吸附塔1中装有吸附剂，用于吸附乙炔原料中的二氧化碳，吸附剂可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙中的任一种或多种的组合，吸附剂的粒径为3-5mm。
低压压缩机2连接吸附塔1与吸收塔3，用于将所述吸附塔1中被脱除了二氧化碳的乙炔原料压缩并送入吸收塔3中；低压压缩机2将乙炔原料增压至5-10bar，再送入吸收塔3中。
吸收塔3上方具有一可通入吸收溶剂的通入口，吸收溶剂从通入口中持续通入吸收塔3中，通入流量为1-3kg/h。吸收溶剂可选用甲醇、乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的任两种或多种的组合。吸收溶剂的输出温度范围为-60~-50℃，输出压力6-8bar。吸收塔3的操作温度为-50~0℃，吸收塔的操作压力为5-10bar，吸收塔3顶部用于排出溶解度较小的轻组分杂质，排出流量为2-5kg/h，并将其排出至尾气处理单元，所述吸收塔3底部为吸收了乙炔及重组分杂质的吸收溶剂且其通过吸收塔釜泵13进入解析塔4中，流量为184-190kg/h。
本申请采用的吸收溶剂，全部为4N级纯度并采用至少两种的组合模式，结合特定的吸收温度和压力，保证不引入新杂质的前提下，既可以增加烃类杂质的溶解性，也可以加强乙炔和烃类杂质的选择性，使得吸收溶剂能选择性地吸收较少的烃类杂质，而选择吸收更多的乙炔，从而达到提纯4N级乙炔的要求。
吸收塔3底部的液体出口与解析塔4上侧的输入端相连，乙炔原料经吸收塔3脱除溶解度小的轻组分杂质后，随吸收溶剂进入解析塔4将溶解在溶剂中的乙炔解析出来，解析塔4解析温度10-40℃，解析压力1.1-1.5bar。解析塔4顶部设有解析塔冷凝器5，用于排出所述的4N电子级乙炔，流量3-8kg/h，所述解析塔4底部设有解析塔再沸器6，用于向所述解析塔4中提供上升蒸汽流。解析塔4底部排出溶解有重组分杂质的吸收溶剂，并利用解析塔釜泵8进入气提塔7中，流量181-182kg/h。
从解析塔4顶得到的4N电子级乙炔通过高压压缩机11增压至1.8-2.2MPa后进入高压干燥塔10干燥脱水，再进入产品钢瓶12充装得到4N电子级乙炔产品。高压干燥塔10中用于干燥脱水的干燥吸附剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氧化铝或硅胶中的任一种或多种的组合，所述干燥吸附剂的粒径为3-5mm。高压干燥塔10中的吸附温度0-30℃，吸附压力1.8-2.2MPa。
解析塔4底部通过解析塔釜泵8与所述气提塔7顶部相连，用于将所述解析塔4底部的溶解有重组分杂质的吸收溶剂送入气提塔7中，所述气提塔7底部连接有热氮气，用于在所述气提塔7内将重组分杂质与吸收溶剂分离，被分离的吸收溶剂从所述气提塔7底部经气提塔釜泵9增压至6-8bar后至吸收塔3循环使用，流量177-179kg/h。所述重组分杂质被排出至所述的尾气处理单元，排出流量2-5kg/h。气提塔7操作温度50-140℃，压力1.05-1.5bar，塔底热氮气温度50-140℃，压力1.1-1.5bar，流量100-300L/min。
本申请利用汽提塔可以将吸收溶剂与重组分杂质分离得很彻底，使得分离后的吸收溶剂中不含有重组分杂质，可以用于吸收塔继续使用，为高纯乙炔的提纯提供了必要的提纯基础。相对于现有技术中采用再沸的方式，分离所获得的吸收溶剂更加纯净，也不会在反复煮沸的前提下与杂质产生聚合反应，而导致设备堵塞。
本发明实施例还提供了一种4N电子级乙炔提纯工艺，首先将乙炔原料中的二氧化碳脱除，再利用吸收溶剂与乙炔原料中的乙炔和重组分杂质相溶解，从而将乙炔原料中溶解度较小的轻组分杂质去除，最后再将乙炔从吸收溶剂中解析分离，而使重组分杂质继续溶解在吸收溶剂中，从而获得所述的4N电子级乙炔。
实施例1
在常温常压下，乙炔原料以10kg/h的流量由吸附塔1的输入端进入吸附塔1中，吸附塔1中装有粒径为4mm的氢氧化钠作为吸附剂，用于吸附乙炔原料中的二氧化碳；低压压缩机2将乙炔原料增压至10bar，再送入吸收塔3中。
吸收溶剂为甲醇与乙醇的混合物，吸收溶剂从吸收塔3上方的通入口中持续通入吸收塔3中，通入流量为2kg/h。吸收溶剂的温度为-60℃，压力7bar。吸收塔3吸收温度-50℃，吸收压力5bar，吸收塔3顶部用于排出溶解度较小的轻组分杂质，排出流量为3kg/h，并将其排出至尾气处理单元，吸收塔3底部为吸收了乙炔及重组分杂质的吸收溶剂且其通过吸收塔釜泵13进入解析塔4中，流量为185kg/h。
解析塔4将溶解在溶剂中的乙炔解析出来，解析塔4解析温度20℃，解析压力1.2bar。解析塔4顶部设有解析塔冷凝器5，用于排出所述的4N电子级乙炔，流量5kg/h，所述解析塔4底部设有解析塔再沸器6，用于向所述解析塔4中提供上升蒸汽流。解析塔4底部排出溶解有重组分杂质的吸收溶剂，并利用解析塔釜泵8进入气提塔7中，流量181kg/h。
从解析塔4顶得到的4N电子级乙炔通过高压压缩机11增压至2.0MPa后进入高压干燥塔10干燥脱水，高压干燥塔10中用于干燥脱水的干燥吸附剂为3A分子筛，粒径为4mm，高压干燥塔10中的吸附温度20℃，吸附压力2.0MPa。脱水后再进入产品钢瓶12充装得到4N电子级乙炔产品。
解析塔4底部通过解析塔釜泵8与所述气提塔7顶部相连，用于将所述解析塔4底部的溶解有重组分杂质的吸收溶剂送入气提塔7中，所述气提塔7底部连接有热氮气，用于在所述气提塔7内将重组分杂质与吸收溶剂分离，被分离的吸收溶剂从所述气提塔7底部经气提塔釜泵9增压至7bar后至吸收塔3循环使用，流量178kg/h。所述重组分杂质被排出至所述的尾气处理单元，排出流量5kg/h。气提塔7操作温度120℃，压力1.2bar，塔底热氮气温度100℃，压力1.2bar，流量200L/min。
实施例2
在常温常压下，乙炔原料以15kg/h的流量由吸附塔1的输入端进入吸附塔1中，吸附塔1中装有粒径为5mm的氢氧化钾，用于吸附乙炔原料中的二氧化碳；低压压缩机2将乙炔原料增压至8bar，再送入吸收塔3中。
吸收溶剂为甲醇与乙二醇的混合物，吸收溶剂从吸收塔3上方的通入口中持续通入吸收塔3中，通入流量为3kg/h。吸收溶剂的温度为-50℃，压力8bar。吸收塔3吸收温度-40℃，吸收压力10bar，吸收塔3顶部用于排出溶解度较小的轻组分杂质，排出流量为5kg/h，并将其排出至尾气处理单元，吸收塔3底部为吸收了乙炔及重组分杂质的吸收溶剂且其通过吸收塔釜泵13进入解析塔4中，流量为190kg/h。
解析塔4将溶解在溶剂中的乙炔解析出来，解析塔4解析温度40℃，解析压力1.5bar。解析塔4顶部设有解析塔冷凝器5，用于排出所述的4N电子级乙炔，流量8kg/h，所述解析塔4底部设有解析塔再沸器6，用于向所述解析塔4中提供上升蒸汽流。解析塔4底部排出溶解有重组分杂质的吸收溶剂，并利用解析塔釜泵8进入气提塔7中，流量181kg/h。
从解析塔4顶得到的4N电子级乙炔通过高压压缩机11增压至1.8MPa后进入高压干燥塔10干燥脱水，高压干燥塔10中用于干燥脱水的干燥吸附剂为13X分子筛，粒径为5mm，高压干燥塔10中的吸附温度30℃，吸附压力1.8MPa。脱水后再进入产品钢瓶12充装得到4N电子级乙炔产品。
解析塔4底部通过解析塔釜泵8与所述气提塔7顶部相连，用于将所述解析塔4底部的溶解有重组分杂质的吸收溶剂送入气提塔7中，所述气提塔7底部连接有热氮气，用于在所述气提塔7内将重组分杂质与吸收溶剂分离，被分离的吸收溶剂从所述气提塔7底部经气提塔釜泵9增压至8bar后至吸收塔3循环使用，流量178kg/h。所述重组分杂质被排出至所述的尾气处理单元，排出流量5kg/h。气提塔7操作温度140℃，压力1.5bar，塔底热氮气温度140℃，压力1.5bar，流量300L/min。
实施例3
在常温常压下，乙炔原料以6kg/h的流量由吸附塔1的输入端进入吸附塔1中，吸附塔1中装有粒径为3mm的氢氧化钙，用于吸附乙炔原料中的二氧化碳；低压压缩机2将乙炔原料增压至5bar，再送入吸收塔3中。
吸收溶剂为甲醇、乙醇与四氢呋喃的混合物，从吸收塔3上方的通入口中持续通入吸收塔3中，通入流量为1kg/h。吸收溶剂的温度为-55℃，压力6bar。吸收塔3吸收温度-10℃，吸收压力5bar，吸收塔3顶部用于排出溶解度较小的轻组分杂质，排出流量为2kg/h，并将其排出至尾气处理单元，吸收塔3底部为吸收了乙炔及重组分杂质的吸收溶剂且其通过吸收塔釜泵13进入解析塔4中，流量为184kg/h。
解析塔4将溶解在溶剂中的乙炔解析出来，解析塔4解析温度10℃，解析压力1.1-bar。解析塔4顶部设有解析塔冷凝器5，用于排出所述的4N电子级乙炔，流量3kg/h，所述解析塔4底部设有解析塔再沸器6，用于向所述解析塔4中提供上升蒸汽流。解析塔4底部排出溶解有重组分杂质的吸收溶剂，并利用解析塔釜泵8进入气提塔7中，流量182kg/h。
从解析塔4顶得到的4N电子级乙炔通过高压压缩机11增压至2.2MPa后进入高压干燥塔10干燥脱水，高压干燥塔10中用于干燥脱水的干燥吸附剂为硅胶，粒径为3mm，高压干燥塔10中的吸附温度10℃，吸附压力2.2MPa。脱水后再进入产品钢瓶12充装得到4N电子级乙炔产品。
解析塔4底部通过解析塔釜泵8与所述气提塔7顶部相连，用于将所述解析塔4底部的溶解有重组分杂质的吸收溶剂送入气提塔7中，所述气提塔7底部连接有热氮气，用于在所述气提塔7内将重组分杂质与吸收溶剂分离，被分离的吸收溶剂从所述气提塔7底部经气提塔釜泵9增压至6bar后至吸收塔3循环使用，流量179kg/h。所述重组分杂质被排出至所述的尾气处理单元，排出流量2kg/h。气提塔7操作温度50℃，压力1.05bar，塔底热氮气温度50℃，压力1.1bar，流量100L/min。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，吸收溶剂为甲醇；其余步骤及工艺参数均与实施例1一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，吸收溶剂为乙醇；其余步骤及工艺参数均与实施例1一致。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，吸收塔3的吸收温度为5℃，吸收压力0.5MPa，吸收溶剂的温度为5℃，吸收压力0.5MPa；其余步骤及工艺参数均与实施例1一致。
表1是本申请实施例1、对比例1-3实施前后的乙炔原料和乙炔产品的组成(体积分数)对比。由表1可以看出，经本申请的提纯装置处理后，乙炔的纯度得到重大提升。
表1 天然气裂解乙炔原料和产品组成(体积分数)
由表1可以看出，吸收溶剂的选择以及吸收溶剂与吸收塔的温度和压力对于乙炔提纯起着关键性的作用，是获得4N电子级乙炔产品的前提。
本申请采用半导体行业普遍接受的天然气裂解乙炔作为原料进行提纯，根据乙炔与部分杂质的吸附特性不同采用吸附分离方法分离提纯乙炔，并根据乙炔中轻组分和重组分杂质组分与乙炔在溶剂中溶解度的不同采用吸收解析的方法进行分离提纯乙炔，将吸收解析方案和吸附方案联合进行可以得到4N电子级乙炔产品。
本申请可以将天然气裂解乙炔原料提纯到4N级纯度，满足半导体行业客户对乙炔纯度要求，过程中的吸收溶剂可以回收再次使用。
由于普通乙炔价格很低，4N电子级乙炔价格高，具有极大的经济效益。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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