阅读说明：本技术 固体电解电容器和制造固体电解电容器的方法 (Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing solid electrolytic capacitor ) 是由 高桥雅典 岩井悟志 保科勇辅 于 2019-01-18 设计创作，主要内容包括：根据本公开的固体电解电容器包括由多孔阀金属制成的阳极体、形成在阳极体的表面上的介电层和形成在介电层上的固体电解质层。在固体电解质层内部的空腔的至少一部分中填充羧酸酯。通过根据本公开的固体电解电容器,可以提供能够抑制ESR的增加和漏电流的增加的固体电解电容器。(A solid electrolytic capacitor according to the present disclosure includes an anode body made of a porous valve metal, a dielectric layer formed on a surface of the anode body, and a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer. The carboxylate is filled in at least a part of the cavity inside the solid electrolyte layer. By the solid electrolytic capacitor according to the present disclosure, a solid electrolytic capacitor capable of suppressing an increase in ESR and an increase in leakage current can be provided.)

固体电解电容器和制造固体电解电容器的方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器和制造固体电解电容器的方法。

背景技术

现今，固体电解电容器广泛用于各种领域，例如电子器件。公开号为2011-151205的日本未审查专利申请公开了一种涉及使用导电聚合物作为固体电解质的固体电解电容器的技术。

发明内容

如上所示，公开号为2011-151205的日本未审查专利申请公开了一种涉及使用导电聚合物作为固体电解质的固体电解电容器的技术。导电聚合物具有低密度和多空腔的特性。特别是，当通过化学氧化聚合形成导电聚合物的聚合膜时，所形成的导电聚合物的密度低，并且在导电聚合物中形成大量空腔。

如上所述，当使用低密度且具有许多空腔的材料来形成固体电解质层时，固体电解质层的强度降低。因此，当在形成固体电解电容器的外部或安装固体电解电容器时，在回流焊工艺中对固体电解质层施加机械应力时，固体电解质层可能变形并且剥离或切断，这可能导致固体电解质层的电导率的降低。固体电解质层的电导率的降低会引起固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)增加的问题。

此外，如果固体电解质层中存在大量空腔，则在压缩固体电解质层时，在固体电解质层上形成的阴极层(石墨层)可能渗入固体电解质层，从而阴极层和介电层部分地彼此接触。这可能导致在固体电解电容器中诸如漏电流增加以及发生短路的问题。

鉴于上述情况，本公开的目的是提供固体电解电容器和制造固体电解电容器的方法，其能够抑制ESR的增加和漏电流的增加。

根据本公开的一个方面的固体电解电容器包括由多孔阀金属制成的阳极体、形成在阳极体的表面上的介电层和形成在介电层上的固体电解质层，其中，在固体电解质层内部的空腔的至少一部分中存在羧酸酯。

根据本公开的一个方面的制造固体电解电容器的方法包括：在由多孔阀金属制成的阳极体的表面上形成介电层的步骤；在介电层上形成固体电解质层的步骤；和在固体电解质层内部的空腔的至少一部分中形成羧酸酯的步骤。

根据本公开，可以提供固体电解电容器和制造固体电解电容器的方法，其能够抑制ESR的增加和漏电流的增加。

根据下文中给出的详细描述和附图将更全面地理解本公开的以上和其他目的、特征和优点，附图仅以说明的方式给出，因此不被视为限制本公开。

附图说明

图1是根据实施例的固体电解电容器的剖视图；

图2是根据实施例的固体电解电容器的放大剖视图；

图3是示出固体电解电容器的ESR的变化的图；

图4是示出固体电解电容器中短路的发生率的图。

具体实施方式

在下文中参照附图描述本公开的实施例。

图1是根据实施例的固体电解电容器的剖视图。如图1中所示，根据本实施的固体电解电容器1包括阳极体11、介电层12、固体电解质层13、阴极层16、导电粘合剂17、阳极引线18、外部树脂19和引线框架20和21。

在根据本实施例的固体电解电容器1中，介电层12、固体电解质层13和阴极层16依次堆叠在阳极体11的顶部上，如图1中所示。阳极体11具有阳极引线18，并且阳极引线18连接到引线框架20。例如，阳极引线18通过焊接连接到引线框架20。此外，阴极层16通过导电粘合剂17连接到引线框架21。例如，能够通过堆叠石墨层和银层来形成阴极层16。根据本实施例的固体电解电容器1被外部树脂19覆盖，其中两个引线框架20和21的一部分暴露于外部。

图2是根据本实施例的固体电解电容器的放大剖视图，并且它以放大的比例示出了由图1中的虚线包围的部分及附近的横截面。如图2中所示，使用多孔阀金属来形成阳极体11。对于阳极体11，例如，能够使用选自钽(Ta)、铝(Al)、铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和钨(W)中的至少一种或者这些金属的合金。特别是，对于阳极体11，优选使用选自钽(Ta)、铝(Al)和铌(Nb)中的至少一种或这些金属的合金。阳极体11例如使用以下来形成：板状、箔状或线状的阀金属，包含阀金属颗粒的烧结体，通过蚀刻扩大的多孔阀金属等。

介电层12形成在阳极体11的表面上。例如，能够通过对阳极体11的表面进行阳极氧化来形成介电层12。如图2中所示，阳极体11的表面是多孔的，并且介电层12也形成在多孔的孔中。例如，当使用钽来形成阳极体11时，通过对阳极体11进行阳极氧化，在阳极体11的表面上形成氧化的钽膜(介电层12)。例如，能够通过阳极氧化电压适当地调节介电层12的厚度。

固体电解质层13形成在介电层12上。如图2中所示，固体电解质层13也形成在阳极体11的其中形成介电层12的孔内部。因此，固体电解质层13形成为与介电层12的整个表面接触。此外，在固体电解质层13内部存在空腔，并且在内部空腔的至少一部分中形成(填充)羧酸酯14。此外，在介电层12和固体电解质层13之间的界面处也存在空腔，并且在该界面处的空腔的至少一部分中形成(填充)羧酸酯15。

注意，在图2中，尽管在固体电解质层13内部的空腔中填充的羧酸酯由附图标记14表示，并且在介电层12和固体电解质层13之间的界面处的空腔中填充的羧酸酯由附图标记15表示，但是羧酸酯14和15是同一材料。

例如，固体电解质层13能够使用导电聚合物来形成。例如，在形成固体电解质层13时，能够利用化学氧化聚合、电聚合等。此外，固体电解质层13可以通过涂覆(浸渍)导电聚合物溶液并使其干燥来形成。

特别是，当通过化学氧化聚合形成导电聚合物(固体电解质层13)时，所形成的导电聚合物的密度低，并且在导电聚合物内部形成大量空腔。因此，当通过化学氧化聚合形成导电聚合物时(即，当使用具有低密度和许多空腔的导电聚合物作为固体电解质层13时)，适合使用本公开。

固体电解质层13优选包含由单体构成的聚合物，该单体例如包含吡咯、噻吩、苯胺、及其衍生物中的至少一种。另外，它优选包含磺酸化合物作为掺杂剂。

除了上述导电聚合物之外，固体电解质层13可以包含诸如二氧化锰或氧化钌之类的氧化物材料、诸如TCNQ(7,7,8,8,-四氰基对苯二醌二甲烷络合盐)之类的有机半导体等。

如图2中所示，在根据本实施例的固体电解电容器1中，羧酸酯14填充在固体电解质层13内部形成的空腔的至少一部分中。此外，羧酸酯15填充在介电层12和固体电解质层13之间的界面处形成的空腔的至少一部分中。对于羧酸酯14和15，能够使用通过羧酸与包含羟基的材料反应得到的羧酸酯的组合。羧酸可以是羧酸盐。

例如，对于羧酸酯14和15，能够使用聚甘油和选自己二酸和己二酸铵中的至少一种的化合物。具体地，羧酸酯14和15能够通过选自己二酸和己二酸铵中的至少一种(其用作羧酸)与聚甘油(其用作包含羟基的材料)反应来获得。

例如，在形成固体电解质层13之后，当将羧酸酯14和15填充到固体电解质层13的空腔中时，将其上形成有介电层12和固体电解质层13的阳极体11浸入己二酸(己二酸铵)和聚甘油的混合溶液中，以用混合溶液浸渍固体电解质层13的空腔，并且然后在高温下干燥，从而在己二酸(己二酸铵)和聚甘油之间产生酯键并形成羧酸酯。因为酯化温度为130℃或更高，因此干燥温度优选为130℃或更高。

此外，聚甘油的分子量优选为500或更高。当聚甘油的分子量为500或更高时，聚甘油的分解温度为250℃或更高，并且提高了形成的羧酸酯14和15的耐热性。

当分子量更大时，聚甘油的粘度增加。此外，当聚甘油的分子量更大时，聚甘油的每单位重量的OH基的数量更小。因此，考虑到聚甘油的粘度和酯键的趋势(OH基的数量)，聚甘油的分子量优选为500至600。

此外，羧酸酯14和15的质量优选为固体电解质层13的质量的10％或更多。通过将羧酸酯14和15的质量设定为固体电解质层13的质量的10％或更多，可以填充固体电解质层13的空腔。

此外，在根据本实施例的固体电解电容器1中，固体电解质层13可以具有双层结构。例如，固体电解质层13可以具有如下的双层结构，该双层结构包括形成在介电层12上的第一固体电解质层和形成在第一固体电解质层上的第二固体电解质层。在这种情况下，羧酸酯填充到第一固体电解质层(即，与介电层12接触的第一固体电解质层)的空腔的至少一部分中。具体地，为了形成双层结构的固体电解质层13，首先形成包含羧酸酯的第一固体电解质层，并且然后在第一固体电解质层上形成第二固体电解质层。

此外，在根据本实施例的固体电解电容器1中，固体电解质层13可以具有三层或更多层的结构。在这种情况下，羧酸酯填充到至少第一固体电解质层(即，与介电层12接触的固体电解质层)的空腔中。

在以上述方式形成固体电解质层13之后，在固体电解质层13上形成阴极层16。能够通过堆叠石墨层和银层来形成阴极层16。注意，石墨层和银层仅是示例，并且阴极层16的材料不受特别限制，只要其是具有导电性的材料即可。

如上所述，公开号为2011-151205的日本未审查专利申请公开了一种涉及使用导电聚合物作为固体电解质的固体电解电容器的技术。导电聚合物具有低密度和多空腔的特性。特别是，当通过化学氧化聚合形成导电聚合物的聚合膜时，所形成的导电聚合物的密度低，并且在导电聚合物中形成大量空腔。

如上所述，当使用低密度且具有许多空腔的材料来形成固体电解质层时，固体电解质层的强度降低。因此，当形成固体电解电容器的外部或安装固体电解电容器时，在回流焊工艺中对固体电解质层施加机械应力时，固体电解质层可能变形并且剥离或切断，这可能导致固体电解质层的电导率的降低。固体电解质层的电导率的降低会引起固体电解电容器的ESR增加的问题。

此外，如果固体电解质层中存在大量空腔，则在压缩固体电解质层时，在固体电解质层上形成的阴极层(石墨层)可能会渗入固体电解质层，从而阴极层和介电层部分地彼此接触。这可能导致诸如漏电流增加以及在固体电解电容器中发生短路的问题。

为了解决这些问题，在根据本实施例的固体电解电容器1中，将羧酸酯14填充在固体电解质层13内部的空腔的至少一部分中。当以这种方式将羧酸酯14填充在固体电解质层13内部的空腔中时，可以用羧酸酯14填充固体电解质层13的空腔，从而增加固体电解质层13的密度。这增强了固体电解质层13的强度，因此即使在制造固体电解电容器1期间对固体电解质层13施加机械应力时，也可以抑制固体电解质层13的变形。因此，可以抑制固体电解质层13的电导率的降低，从而抑制固体电解电容器的ESR的增加。

此外，可以防止形成在固体电解质层13上的阴极层16(石墨层)在压缩固体电解质层13时渗入固体电解质层13。由此，可以防止阴极层16和介电层12部分地彼此接触，从而抑制固体电解电容器1中的漏电流的增加和短路的发生。

此外，由于羧基部分地保留，羧酸酯表现出导电性。因此，当将羧酸酯14填充到固体电解质层13内部的空腔中时，可以抑制固体电解质层13的电阻的增加。由此可以抑制固体电解电容器1的ESR的增加。

此外，在根据本实施例的固体电解电容器1中，固体电解质层13形成为与介电层12接触，并且羧酸酯15填充在介电层12和固体电解质层13之间的界面处的空腔的至少一部分中。因为羧酸酯能够使阀金属阳极化(即，具有化学转化能力)，所以可以在介电层12中发生缺陷时修复介电层12，从而使漏电流稳定。

此外，当使用具有低耐热性的材料作为待填充到固体电解质层内部的空腔中的材料时，由于用于安装的回流焊工艺等中的热量，有可能从填充的材料释放气体。气体的释放可能导致ESR的增加和外部树脂中裂缝的出现。

为了解决以上问题，使用具有高耐热性的羧酸酯14和15作为待填充到根据本实施例的固体电解电容器1中的固体电解质层13内部的空腔中的材料。具体而言，在形成羧酸酯时，使用分解温度为250℃或更高的聚甘油(分子量为500至600的聚甘油)，并且进一步使用己二酸(己二酸铵)将聚甘油酯化，从而提高耐热性。由此可以抑制由于安装的回流焊工艺等中的热量导致的从填充材料中的气体释放。因此可以抑制ESR的增加和外部树脂中裂缝的出现。

如上所述，根据本公开的实施例，可以提供固体电解电容器和制造固体电解电容器的方法，其能够抑制ESR的增加和漏电流的增加。

示例

基于以下几个示例更具体地描述本公开；然而，本公开不限于这些示例。

<示例1>

使用以下方法生产根据示例1的样品。

首先，使用钽粉生产制造钽烧结体。具体而言，对其中嵌有阳极引线(钽丝)的钽粉进行压制成型。由此形成的模制体为1.7mm长、2.2mm宽且1.2mm深的矩形固体。之后，将该模制体在1500℃下烧结，从而生产钽烧结体。

接下来，使生产的钽烧结体在磷酸溶液中阳极化，以在钽烧结体的表面上形成介电层。阳极氧化的条件是40V。

之后，将表面上形成有介电层的钽烧结体浸入溶液中，该溶液包括单体溶液和氧化溶液，该单体溶液含有作为掺杂剂的3,4-乙烯二氧噻吩、1,3,6-萘三磺酸，该氧化溶液含有作为氧化剂的过硫酸铵。重复该浸入几次，并且利用化学氧化聚合形成包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的固体电解质层(导电性聚合物层)。

然后，通过使用搅拌器混合40wt％聚甘油#500(由Sakamoto Yakuhin Kogyo公司制造；平均分子量为500的聚甘油)、5wt％己二酸铵和55wt％水(H₂O)来生产溶液。然后，将样品浸入生产的溶液中，该样品中形成有直至固体电解质层的层。之后，将该样品从溶液中取出，在150℃下干燥60分钟以形成羧酸酯。以这种方式，将羧酸酯填充到固体电解质层的空腔中。

然后，通过在固体电解质层上堆叠石墨层和银层来形成阴极层。石墨层使用石墨膏来形成，并且银层使用银膏来形成。然后，使用焊接将阳极侧的阳极引线和引线框架连接。此外，使用导电粘合剂将阴极侧上的阴极层和引线框架连接。之后，用外部树脂覆盖样品，并且两个引线框架的一部分暴露于外部，从而形成固体电解电容器。

<示例2>

使用以下方法生产根据示例2的样品。

首先，通过与示例1中相同的方法生产钽烧结体。之后，通过与示例1中相同的方法进行阳极氧化，以在钽烧结体的表面上形成介电层。此外，通过与示例1中相同的方法在介电层上形成固体电解质层(导电聚合物层)。

然后，通过使用搅拌器混合40wt％聚甘油#500(由Sakamoto Yakuhin Kogyo公司制造；平均分子量为500的聚甘油)、5wt％己二酸铵和55wt％水(H₂O)来生产溶液。然后，将样品浸入生产的溶液中，该样品中形成有直至固体电解质层的层。之后，将该样品从溶液中取出，在150℃下干燥60分钟以形成羧酸酯。以这种方式，将羧酸酯填充到固体电解质层的空腔中。

然后，在固体电解质层上形成由导电聚合物溶液制成的固体电解质层。具体而言，通过在导电聚合物溶液中形成羧酸酯之后浸入样品并对其进行干燥，来形成第二固体电解质层。

之后，通过在固体电解质层上堆叠石墨层和银层来形成阴极层。石墨层使用石墨膏来形成，并且银层使用银膏来形成。然后，利用焊接将阳极侧的阳极引线和引线框架连接。此外，使用导电粘合剂将阴极侧上的阴极层和引线框架连接。之后，用外部树脂覆盖样品，并且两个引线框架的一部分暴露于外部，从而形成固体电解电容器。

示例2与示例1的不同之处在于固体电解质层具有双层结构。填充到固体电解质层中的羧酸酯并非完全都是固体的，并且填充到第一固体电解质层中的羧酸酯能够由具有双层结构的固体电解质层中的第二固体电解质层限制，如示例2中那样。

<对比示例1>

生产在固体电解质层的空腔中未填充羧酸酯的样品作为根据对比示例1的样品。除此之外，根据对比示例1的样品与根据示例1的样品相同。

<对比示例2>

生产在第一固体电解质层的空腔中未填充羧酸酯的样品作为根据对比示例2的样品。除此之外，根据对比示例2的样品与根据示例2的样品相同。

<样品的评估>

生产根据上述示例1和2以及对比示例1和2的特定数量的样品，并且通过以下方法评估那些样品。

对于根据示例1和2以及对比示例1和2的样品，检查安装的回流焊工艺之前和之后ESR的变化。图3是示出每个样品的ESR的变化的图。在图3中，σ表示标准偏差。

如图3中所示，在根据示例1和2的样品中，ESR的变化倾向于小于根据对比示例1和2的样品的ESR变化。因此，可以通过将羧酸酯填充到固体电解质层的空腔中来抑制固体电解电容器的ESR的增加。

此外，比较根据示例1的样品和根据示例2的样品，根据示例2的样品中的ESR变化总体上倾向于小于根据示例1的样品中的ESR变化。因此，当固体电解质层具有如示例2中的双层结构时，可以通过第二固体电解质层来限制填充到第一固体电解质层中的羧酸酯，因此可以减少固体电解电容器的ESR变化。

此外，针对根据示例1和2以及对比示例1和2的样品，检查短路发生率。图4是示出每个样品中短路发生率的图。

通过以下方法计算短路的发生率。具体地，针对根据示例1和2以及对比示例1和2的样品，在形成(模制)外部树脂之后，执行回流焊工艺、老化工艺、短路检查工艺和检验工艺。图4示出了短路检查工艺中短路的发生率。注意，在短路检查中，在固体电解电容器的电极之间施加额定电压，并且当在电极之间流动的电流的量等于或大于特定的电流值时，确定发生短路。使用的样品的数量为10kp。

如图4中所示，在根据对比示例1的样品中短路的发生率为12.0％，并且在根据对比示例2的样品中短路的发生率为1.6％。另一方面，在根据示例1的样品中短路的发生率为1.4％，并且在根据示例2的样品中短路的发生率为0.3％。根据这些结果，根据示例1和2的样品中短路的发生率低于根据对比示例1和2的样品中短路的发生率。特别是，在根据示例2的样品中短路的发生率为0.3％，其低于其他样品中的值。

图4的结果显示，通过将羧酸酯填充到固体电解质层的空腔中，可以抑制固体电解电容器的漏电流的增加。

根据所描述的公开内容，显而易见的是，本公开的实施例可以以多种方式变化。这些变化不视为脱离本公开的精神和范围，并且对于本领域技术人员显而易见的是所有这些修改旨在被包括在所附权利要求书的范围内。