阅读说明：本技术 一种光控忆阻器及其制备方法 (Light-operated memristor and preparation method thereof ) 是由 韩素婷 杨嘉钦 周黎 周晔 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种光控忆阻器及其制备方法,所述光控忆阻器包括基底,底电极层,ABX<Sub>3</Sub>钙钛矿活性层以及顶电极层。所述光控忆阻器制备方法包括步骤,提供基底,在所述基底上沉积底电极层；采用旋涂法在所述底电极层上沉积ABX<Sub>3</Sub>钙钛矿活性层；在所述ABX<Sub>3</Sub>钙钛矿活性层沉积顶电极层。本发明使用钙钛矿作为活性层,由于钙钛矿材料具有很高的光电转换效率。同时,钙钛矿材料中离子迁移所需的活化能很低,在较低的电压下离子就能定向移动形成导电通道,可以有效地降低器件的操作电压。通过电场和光的共同作用调节钙钛矿材料的离子移动来实现光可控的忆阻性能。所制备的忆阻器具有多阻态线性调控的能力,在神经形态计算领域具有很好的应用前景。(The invention relates to a light-operated memristor and a preparation method thereof 3 A perovskite active layer and a top electrode layer. The preparation method of the light-operated memristor comprises the steps of providing a substrate, and depositing a bottom electrode layer on the substrate; depositing ABX on the bottom electrode layer using spin-coating 3 A perovskite active layer; in the ABX 3 The perovskite active layer deposits a top electrode layer. The perovskite is used as the active layer, and the perovskite material has high photoelectric conversion efficiency. Meanwhile, the activation energy required by ion migration in the perovskite material is very low, ions can directionally move to form a conductive channel under lower voltage, and the operating voltage of the device can be effectively reduced. The ion movement of the perovskite material is adjusted through the combined action of an electric field and light, so that the optically controllable memristive performance is realized. The prepared memristor has the capability of multi-resistance state linear regulation and control, and has a good application prospect in the field of neuromorphic calculation.)

一种光控忆阻器及其制备方法

技术领域

本发明涉及存储器技术领域，尤其涉及一种光控忆阻器及其制备方法。

背景技术

忆阻器(Memristors)基于电阻转变的机理，其阻值可以根据外加扫描电场的历史而改变并保持下来，这一特性使得其被称为电子系统中除电阻、电容、电感之外的第四种基本元器件。经典的忆阻器采用三明治结构，在顶电极和底电极之间有一层或多层的活性层(active layer)。工作时器件在外加电场的作用下当电场强度到达特定值之后(电场的作用往往具有累积作用)活性层的导电性会发生改变，使得忆阻器的阻值发生改变并保持一定的时间，而这也是忆阻器名字的由来。忆阻器通常具有两个阻态，即高阻态(HRS)和低阻态(LRS)，我们将高阻态定义为“0”、低阻态定义为“1”，工作时忆阻器可以通过编程(Set)和擦除(Reset)操作在“0”和“1”之间不断切换，这满足传统存储体系对于数据存储的要求。如图2所示常用的忆阻器阵列采用交叉阵列结构，两个互相垂直条状电极之间的交叉部分为1个存储单元。通过将横向和纵向电极分别定义为字线和位线，可以高效地对存储单元进行读写操作。由于忆阻器特有的电阻保持机制，使得存储单元不需要太多的***电路就能保持数据，这极大地提高了数据存储密度。

然而，交叉阵列的存储器也面临着一些问题，如器件工作电压、工作电流过高引起的工作能耗问题以及随之引起的发热量过大的问题、存储器的工作模式较为单一使得其实际应用上具有一定的局限性等。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光控忆阻器及其制备方法，旨在解决现有的忆阻器能耗较高，工作模式单一的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种光控忆阻器，其中，包括：基底，沉积在所述基底上的底电极层，沉积在所述底电极层上的ABX₃钙钛矿活性层以及沉积在所述ABX₃钙钛矿活性层的顶电极层，其中，A＝M或CH₃NH₃，M为金属、Cs，B＝Pb、Sn，X＝Cl、Br或I。

所述光控忆阻器，其中，所述ABX₃钙钛矿活性层的厚度为400-600nm。

所述光控忆阻器，其中，所述底电极层的厚度为100-300nm。

一种所述光控忆阻器的制备方法，其中，包括步骤：

提供基底，在所述基底上沉积底电极层；

采用旋涂法在所述底电极层上沉积ABX₃钙钛矿活性层；

在所述ABX₃钙钛矿活性层沉积顶电极层。

所述光控忆阻器的制备方法，其中，所述步骤采用旋涂法在所述底电极层上沉积ABX₃钙钛矿活性层，还包括：

将AX、BX₂与二甲基亚砜加入到有机溶剂中，得到ABX₃钙钛矿前驱液；

将所述ABX₃钙钛矿前驱液滴加到所述基底上，在预定旋涂条件下，旋涂得到ABX₃钙钛矿活性层。

所述光控忆阻器的制备方法，其中，所述前驱液中所述AX、BX₂与二甲基亚砜的摩尔比为1:1:1。

所述光控忆阻器的制备方法，其中，所述预定旋涂条件为旋涂速度为3000-5000rpm，时间为20-40s。同时在旋涂的过程中，在第8-12s的时候滴加适量的氯苯反相溶剂，促进钙钛矿成膜的结晶效果。

所述光控忆阻器的制备方法，其中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和氯苯。

所述光控忆阻器的制备方法，其中，所述顶电极层采用热蒸镀法制作得到。

所述光控忆阻器的制备方法，其中，所述旋涂条件还包括，在旋涂的过程中，在第8-12s时候滴加氯苯反相溶剂。

有益效果：本发明使用钙钛矿作为活性层，由于钙钛矿材料具有很高的光吸收系数，容易吸收光并在材料中产生光激子，同时具有较高的载流子迁移率和较低的载流子复合率，载流子的扩散距离和寿命较长。因此，钙钛矿材料具有很高的光电转换效率。同时，钙钛矿材料中离子迁移所需的活化能很低，在较低的电压下离子就能定向移动形成导电通道，可以有效地降低器件的操作电压。通过电场和光的共同作用调节钙钛矿材料的离子移动来实现光可控的忆阻性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的忆阻器结构示意图。

图2是现有忆阻器阵列采用交叉阵列结构示意图。

图3是本发明实施例提供的光控忆阻器的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明公开一种光控忆阻器，其包括：基底10，沉积在所述基底10上的底电极层20，沉积在所述底电极层20上的ABX₃钙钛矿活性层30以及沉积在所述ABX₃钙钛矿活性层30的顶电极层40，其中，A＝CH₃NH₃、Cs，B＝Pb、Sn，X＝Cl、Br或I。

具体来说，本发明所提供的一种光控忆阻器，其呈层状结构，其结构包括：自下而上设置的基底、底电极、ABX₃钙钛矿活性层以及顶电极，各层间平行排列、紧密连接。其中，所述基底可以是玻璃、PET或PI等。所述底电极可以是透明或者非透明电极例如ITO或AZO。其中，ABX₃钙钛矿材料具有光吸收特性，其紫外-可见光吸收谱中在特定的波长下有明显的吸收峰；由于材料内部存在着可迁移的离子，使得其能够在一定的电场下发生离子迁移，迁移之后的离子堆积而形成导电通道使得器件的导电性发生改变。

当对光控忆阻器施加操作电压时，器件内部有外部电场，钙钛矿活性膜中的正负离子在电场的作用下发生迁移并在电极的两端附近逐渐积累。此时在钙钛矿由于正负离子的累积会在膜的内部产生一个小的内建电场，与外部电场的方向相反，这一电场会抑制导电通道的形成。随着外部电场的继续增加，离子在外部电场和内建电场的共同作用下继续迁移，直到累积到一定的程度，离子通道将正负极相接，此时器件导通，转变成低阻态。当撤销外部电场后，导通通道在内建电场的作用下经过一段时间后会慢慢断开。因此在实验中可以通过调整膜的厚度来控制导电通道断开的时间，以此来调控忆阻器的阻态保持时间。同时，可以通过引入光来增加忆阻器的阻态。在加光的情况下，会在钙钛矿内部产生光激子，光激子在外部电场和内建电场的共同作用下发生分离，形成载流子。由于膜中载流子数量增加，使得膜的导电性增强，此时膜的阻态增多。可以通过调整入射光的强度来改变光生载流子的数量，以此来实现光控制的忆阻性能。

本发明将ABX₃钙钛矿作为活性层，通过引入光作为第二种控制模式来提高忆阻器的工作灵活性，使得其在实际应用中有更多的选择。同时，由于钙钛矿固有的较低的离子迁移活化能，使得器件的工作电压得到降低，从而降低了忆阻器的功耗。

在一种或多种实施方式中，所述ABX₃钙钛矿活性层的厚度为400-600nm(如500nm)。通过调整不同的膜厚来调整忆阻器的忆阻性能。当膜厚低于400nm时，所制备的忆阻器的阻态转变过于剧烈，不利于多阻态的线性调控。当膜厚高于600nm时，所制备的忆阻器的操作电压比较大，不利于忆阻器进行低压操作。

在一种或多种实施方式中，所述底电极层的厚度为100-300nm(如200nm)。所述底电极层采用磁控溅射的方法溅射200nm的ITO作为器件的底电极。

进一步，如图3所示，本发明还提供了一种光控忆阻器的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S10、提供基底，在所述基底上沉积底电极层；

作为举例可以使用玻璃作为基底，对基底材料的表面进行清洗待用；以氧化铟锡(ITO)为底电极材料，采用磁控溅射法在玻璃基底上溅射一定厚度的ITO作为器件的底电极。

S20、采用旋涂法在所述底电极层上沉积ABX₃钙钛矿活性层；

具体来说，首先制备ABX₃钙钛矿前驱液，现以甲基铵碘化铅(MAPbI₃)钙钛矿活性层制备为例进行解释说明。分别取摩尔质量比为1:1:1的DMSO、MAI和PbI₂，并将其混合物溶于DMF溶剂(混合后DMF溶剂的质量分数为46wt％)中。将配好的前驱液用搅拌子进行搅拌，直至溶质完全溶解为止。然后采用一步溶液法制备钙钛矿活性层。MAPbI₃层的制备方法如下：第一步先将钙钛矿前驱液滴在ITO玻璃基底上并启动旋涂仪，用5s将旋涂仪加速至4000rpm，并以4000rpm的速度旋涂30s，同时在第10s的时候滴入氯苯作为反相溶剂，以促进钙钛矿的结晶；第二步是将旋涂好的片子在65摄氏度的热台上预退火2min,此时膜的颜色由淡黄色变为棕黑色；第三步将预退火完的片子再在100摄氏度下退火10min。所制备的钙钛矿薄膜厚度约为500nm。

S30、在所述ABX₃钙钛矿活性层沉积顶电极层。

具体来说，在一些实施方式中，在所述步骤S20得到的钙钛矿活性层上再通过掩膜版使用热蒸镀的方法以0.1埃/秒的速率蒸镀50nm的金作为忆阻器的顶电极。为了保证实验过程中器件不受外界环境中的氧气和水的影响，以上实验均在手套箱中进行。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的解释说明。

实施例1

(1)、钙钛矿前驱液的制备：

分别称取摩尔质量比为1:1:1的DMSO、CsBr和PbBr₂，并将其混合物溶于DMF溶剂中，搅拌使之混合均匀待用。

(2)光控忆阻器的制备：

以PET为作为基底，采用磁控溅射法在PET基底上溅射300nm的AZO作为器件的底电极，然后采用一步溶液法制备CsPbBr₃钙钛矿活性层。CsPbBr₃钙钛矿活性层制备方法如下：

先将CsPbBr₃钙钛矿前驱液滴加在具有AZO层的PET基底上，启动旋涂仪，用5s的时间将旋涂仪加速至5000rpm，并以5000rpm的速度旋涂40s，同时在第15s的时候滴入氯苯作为反相溶剂，以促进钙钛矿的结晶；将旋涂好的片子在65摄氏度的热台上预退火3min,将预退火完的片子再在100摄氏度下退火10min。所制备的钙钛矿薄膜厚度约为500nm。最后，再通过掩膜版使用热蒸镀的方法以0.1埃/秒的速率蒸镀60nm的Pt作为忆阻器的顶电极。为了保证实验过程中器件不受外界环境中的氧气和水的影响，以上实验均在手套箱中进行。所制备得到的光控忆阻器为底电极-活性层-顶电极的三明治结构。

实施例2

(1)、钙钛矿前驱液的制备：

分别称取摩尔质量比为1:1:1的DMSO、CsI和PbI₂，并将其混合物溶于DMF溶剂中，搅拌使之混合均匀待用。

(2)光控忆阻器的制备：

以玻璃为作为基底，采用磁控溅射法在玻璃基底上溅射300nm的ITO作为器件的底电极，然后采用一步溶液法制备CsPbI₃钙钛矿活性层。CsPbI₃钙钛矿活性层制备方法如下：

先将CsPbI₃钙钛矿前驱液滴加在具有ITO层的玻璃基底上，启动旋涂仪，用5s的时间将旋涂仪加速至4000rpm，并以4000rpm的速度旋涂30s，同时在第15s的时候滴入氯苯作为反相溶剂，以促进钙钛矿的结晶；将旋涂好的片子在60摄氏度的热台上预退火2min,将预退火完的片子再在100摄氏度下退火15min。所制备的钙钛矿薄膜厚度约为500nm。最后，再通过掩膜版使用热蒸镀的方法以0.1埃/秒的速率蒸镀50nm的Ag作为忆阻器的顶电极。为了保证实验过程中器件不受外界环境中的氧气和水的影响，以上实验均在手套箱中进行。所制备得到的光控忆阻器为底电极-活性层-顶电极的三明治结构。

实施例3

(1)、钙钛矿前驱液的制备：

分别称取摩尔比为1:1:1的DMSO、MABr和PbBr₂，并将其混合物溶于DMF溶剂中，搅拌使之混合均匀待用。

(2)光控忆阻器的制备：

以PET为作为基底，采用磁控溅射法在PET基底上溅射200nm的FTO作为器件的底电极，然后采用一步溶液法制备AMPbBr₃钙钛矿活性层。AMPbBr₃钙钛矿活性层制备方法如下：

先将AMPbBr₃钙钛矿前驱液滴加在具有FTO层的PET基底上，启动旋涂仪，用5s的时间将旋涂仪加速至5000rpm，并以5000rpm的速度旋涂30s，同时在第10s的时候滴入氯苯作为反相溶剂，以促进钙钛矿的结晶；将旋涂好的片子在65摄氏度的热台上预退火3min,将预退火完的片子再在100摄氏度下退火15min。所制备的钙钛矿薄膜厚度约为500nm。最后，再通过掩膜版使用热蒸镀的方法以0.1埃/秒的速率蒸镀50nm的Pt作为忆阻器的顶电极。为了保证实验过程中器件不受外界环境中的氧气和水的影响，以上实验均在手套箱中进行。所制备得到的光控忆阻器为底电极-活性层-顶电极的三明治结构。

综上所述，本发明提供了一种光控忆阻器及其制备方法，本发明将可以同时作为电阻转变材料和光敏感材料的ABX₃钙钛矿作为活性层，通过控制活性层的厚度可以调控导电通道断开时间，以此来调整忆阻器的阻态保持时间。同时，通过引入光来增加忆阻器的阻态。在加光的情况下，会在钙钛矿内部产生光激子，光激子在外部电场和内建电场的共同作用下发生分离，形成载流子。由于膜中载流子数量增加，使得膜的导电性增强，此时膜的阻态增多。通过调整入射光的强度来改变光生载流子的数量，以此来实现光控制的忆阻性能。本发明采用光-电混合调控的方式，利用钙钛矿高的光吸收系数和固有的离子迁移机制，极大地提高了忆阻器的工作模式和工作效率。除了电调控作用下的电阻态之外，在引入光调控之后会出现新的电阻态，使得数据存储密度得以提高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。