一种相转移催化合成叠氮硝胺的方法
阅读说明：本技术 一种相转移催化合成叠氮硝胺的方法 (Method for synthesizing nitrine nitramine by phase transfer catalysis ) 是由 蔡春 肖凯 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种相转移催化合成叠氮硝胺的方法。所述化合物以1,5-二硝酸酯基-3-硝基-3-氮杂戊烷和叠氮化钠为原料,在相转移催化剂条件下,于有机溶剂-水两相体系中进行叠氮化反应合成DIANP。该方法避免使用DMSO等较难处理的有机溶剂,绿色环保,且合成路线简单易行,产物分离简单。(The invention discloses a method for synthesizing azido nitramine by phase transfer catalysis. The compound takes 1, 5-dinitrate-3-nitryl-3-aza pentane and sodium azide as raw materials, and the diazotization reaction is carried out in an organic solvent-water two-phase system under the condition of a phase transfer catalyst to synthesize the DIANP. The method avoids the use of organic solvents such as DMSO and the like which are difficult to treat, is green and environment-friendly, and has simple and feasible synthetic route and simple product separation.)
技术领域
本发明涉及一种叠氮硝胺的合成方法，属于含能材料合成领域。
背景技术
1，5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷即叠氮硝胺(DIANP)，作为叠氮含能增塑剂，具有高能、高燃速、低燃温、燃气相对分子质量小、产气量大等优点，可用于高能低烧蚀发射药、推进剂、烟火剂及气体发生剂，是一种极具应用前景的新型含能增塑剂。叠氮硝胺与火炸药常用组分尤其是消化纤维素的相容性良好，将其用于高能低烧蚀发射药时，爆温比同能量级发射药低200~400 K，火药力可达1300 J/g，与RDX配合使用，其火药力超过1400 J/g，同时获得较高燃速。将叠氮硝胺用于固体推进剂配方中，燃烧产物主要是H2、N2和CO2等小分子化合物，可降低燃气平均分子量和火焰温度，而不会引起燃速降低。
文献（姬月萍，兰英，李普瑞等.1，5-二叠氮基-3-硝基杂戊烷的合成及表征[J].火炸药学报，2008，31（3）：44-46.）记载了一种1，5-二叠氮基-3-硝基杂戊烷的合成方法，以1,5-二硝酸酯基-3-硝基-3-氮杂戊烷（吉纳，DINA）和NaN3为起始原料，采用DMSO作为溶剂，经过叠氮化、二氯甲烷萃取、脱色以及真空旋蒸等步骤得到DIANP。该合成过程存在以下不足：DMSO作为强极性非质子溶剂，是叠氮化反应的理想溶剂，但产物叠氮硝胺与DMSO互溶，且由于DMSO有较高的沸点，故在反应的后处理过程中，要用大量的水稀释DMSO溶液，以保证萃取过程中能有效将叠氮硝胺分离出来。这种后处理方法就会产生大量的DMSO水溶液，回收和处理DMSO水溶液很困难，会产生严重的环境污染，限制了DIANP的规模化生产及推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两相体系中叠氮硝胺的合成方法。该方法避免使用DMSO等较难处理的有机溶剂，含有相转移催化剂的水相除盐后可以循环使用，利于实现DIANP的规模化生产。
本发明具体步骤如下：
一种叠氮硝胺的合成方法，包括：将吉纳溶于惰性且不与水混溶的有机溶剂中，将叠氮化钠溶于水相，混合后加入容器中，在一定温度下加入相转移催化剂，搅拌，反应完成后分液、回收溶剂、提纯得到产物叠氮硝胺DIANP。
进一步的，吉纳与叠氮化钠的投料摩尔比为1：2.2~2.8。
进一步的，相转移催化剂为季铵盐，包括四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵等中任意一种，相转移催化剂的用量为反应物吉纳的0.1~0.3当量。
进一步的，在一定温度下加入相转移催化剂，所述的一定温度为室温至有机溶剂沸点。
进一步的，所述的反应时间为6~18 h。
进一步的，惰性且不与水混溶的有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、氯仿、苯、二氯乙烷等中任意一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）该方法避免使用DMSO等较难处理的有机溶剂，绿色环保；
（2相转移催化剂的水相除盐后可以循环使用，可以更好的进行规模化生产。
附图说明
图1为叠氮硝胺的1H-NMR谱图。
图2为叠氮硝胺的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明；
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于实施例。
本发明叠氮硝胺的反应式是：
。
实施例1
在250 mL烧瓶中加入2 g吉纳，再加入50 mL CH2Cl2；将1.19 g NaN3加入50 mL水中搅拌溶解，一并倒入烧瓶中，最后加入0.4 g四丁基溴化铵，常温下剧烈搅拌6 h。反应结束后用分液漏斗分液，下层液体为二氯甲烷相，上层液体为水相，水相中的四丁基溴化铵可以循环使用。将下层液体用无水硫酸钠干燥，40 ℃旋蒸，柱层析法分离得到DIANP，纯度98.2%（HPLC，下同）。
实施例2
在250 mL烧瓶中加入4 g吉纳，再加入50 mL CH2Cl2；将2.38 g NaN3加入50 mL水中搅拌溶解，一并倒入烧瓶中，最后加入0.35g四乙基溴化铵，40 ℃下通冷凝回流装置，剧烈搅拌10 h。反应结束后用分液漏斗分液，将下层液体用无水硫酸钠干燥，40 ℃旋蒸，柱层析法分离得到DIANP，纯度98.7%。
实施例3
在250 mL烧瓶中加入6 g吉纳，再加入50 mL CHCl3；将3.6 g NaN3加入50 mL水中搅拌溶解，一并倒入烧瓶中，最后加入0.57 g苄基三乙基溴化铵，60℃下，通冷凝回流装置，剧烈搅拌12 h。反应结束后用分液漏斗分液，下层为氯仿相，上层为水相，DIANP溶于氯仿中。将下层液体用无水硫酸钠干燥，40 ℃旋蒸浓缩，柱层析法分离得到DIANP，纯度99.6%。
实施例4
在250 mL烧瓶中加入2 g吉纳，再加入40 mL甲苯；将1.22 g NaN3加入40mL水中搅拌溶解，一并倒入烧瓶中，最后加入0.19 g苄基三乙基溴化铵，常温下剧烈搅拌8 h。反应结束后用分液漏斗分液，上层为甲苯相，下层为水相，DIANP溶于甲苯中。将上层液体用无水硫酸钠干燥，40 ℃旋蒸浓缩，柱层析法分离得到DIANP，纯度99.1%。
实施例5
在250 mL烧瓶中加入4 g吉纳，再加入40 mL甲苯；将2.45 g NaN3加入40mL水中搅拌溶解，一并倒入烧瓶中，最后加入0.85 g四丁基溴化铵，80℃下剧烈搅拌16 h。反应结束后用分液漏斗分液，上层为甲苯相，下层为水相，DIANP溶于甲苯中。将上层液体用无水硫酸钠干燥，40 ℃旋蒸浓缩，柱层析法分离得到DIANP，纯度98.1%。
DIANP结构表征结果如图1和图2：
1H-NMR（CDCl3）:δ:3.72(t,2H,-CH2NNO2),3.97(t,2H,-CH2N3); 13C-NMR (CDCl3):δ:48.34(-CH2NNO2),52.04(-CH2N3)。
尽管这里参照发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，可以理解本领域设计人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，凡是利用本发明说明书内容所做的等效替换，直接或间接运用在其他技术相关领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种含γ-氰基三取代烯烃的合成方法