有机叠氮类离子型化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 有机叠氮类离子型化合物及其制备方法 (Organic azide ionic compound and preparation method thereof ) 是由 王桂春 张海燕 骆浩 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种有机叠氮类离子型化合物及其制备方法,其中,制备方法包括如下步骤：步骤1,将氯代离子型化合物溶解在乙腈中,得到氯代离子型化合物的乙腈溶液,其中,所述氯代离子型化合物具有氯取代烷结构或氯取代磷结构；步骤2,在所述氯代离子型化合物的乙腈溶液中加入叠氮化钠进行反应,生成所述有机叠氮类离子型化合物。根据本发明的实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法,反应转化率高,且三废较少,减轻环保压力。且该操作简便易行,得到的产品纯度高,产品安全性好,易于储存及应用。(The invention provides an organic azide ionic compound and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: step 1, dissolving a chloride ion type compound in acetonitrile to obtain an acetonitrile solution of the chloride ion type compound, wherein the chloride ion type compound has a chloride substituted alkane structure or a chloride substituted phosphorus structure; and 2, adding sodium azide into the acetonitrile solution of the chloride ion type compound for reaction to generate the organic azide ion type compound. According to the preparation method of the organic azide ionic compound provided by the embodiment of the invention, the reaction conversion rate is high, the three wastes are less, and the environmental protection pressure is reduced. The operation is simple and easy to implement, and the obtained product has high purity, good safety and easy storage and application.)
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体地，涉及一种有机叠氮类离子型化合物及其制备方法。
背景技术
目前作为叠氮保护剂主要是叠氮化钠，在有机溶剂中溶解度差、反应慢、危险性大，操作过程中不能接触金属离子，后处理调酸时毒性大、易爆。因此，亟待需要解决此问题。
另一方面，有机叠氮类离子型化合物是一类较稳定的有机叠氮保护剂，是有机合成中非常重要的中间体。该类化合物为有机型，能在有机溶剂中较好的溶解，从而更快速的参与反应。其氨基基团具有可变性，该类化合物呈现了多样性。然而，现有的制备方法通用性差、且后处理复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种溶解度好、容易后处理、操作简便、方法通用性强的有机叠氮类离子型化合物的制备方法。
本发明还提供一种有机叠氮类离子型化合物。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯代离子型化合物溶解在乙腈中，得到氯代离子型化合物的乙腈溶液，其中，所述氯代离子型化合物具有氯取代烷结构或氯取代磷结构，
步骤2，在所述氯代离子型化合物的乙腈溶液中加入叠氮化钠进行反应，生成所述有机叠氮类离子型化合物。
优选地，所述氯取代烷结构的结构式如下述式(1)所示：
所述氯取代磷结构的结构式如下述式(2)所示：
其中，所述R1表示胺基基团，所述R2-表示六氟磷酸根或四氟硼酸根。
优选地，所述胺基基团为二吡咯及其衍生物、三吡咯及其衍生物、四氢吡啶、二甲胺、或二异丙胺。
优选地，所述步骤2中，所述氯代离子型化合物与叠氮化钠的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
优选地，所述步骤2中，反应温度为10～15℃，反应时间为3-5h。
优选地，所述制备方法还包括如下步骤：
步骤3，对所述步骤2得到的产物进行抽滤，得到滤液；
步骤4，将所述滤液浓缩干，得到所述有机叠氮类离子型化合物。
进一步地，所述步骤3中还包括：
对所述滤饼使用乙腈进行冲洗，冲洗液合并入所述滤液。
进一步地，所述制备方法还包括如下步骤：
步骤5，对所述步骤4中浓缩得到的所述有机叠氮类离子型化合物进行重结晶，得到精制的所述有机叠氮类离子型化合物。
优选地，所述重结晶使用甲醇进行。
根据本发明第二方面实施例的有机叠氮类离子型化合物，由上述任一项所述的制备方法制备得到。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
(1)反应转化率高，且三废较少，减轻环保压力；
(2)操作简便易行，得到的产品纯度高；
(3)产品安全性好，易于储存及应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯代离子型化合物溶解在乙腈中，得到氯代离子型化合物的乙腈溶液，其中，所述氯代离子型化合物具有氯取代烷结构或氯取代磷结构。
其中，所述氯取代烷结构的结构式可以如下述式(1)所示：
所述氯取代磷结构的结构式如下述式(2)所示：
其中，所述R1表示胺基基团，所述R2-表示六氟磷酸根或四氟硼酸根。
其中，所述胺基基团可以为二吡咯及其衍生物、三吡咯及其衍生物、四氢吡啶、二甲胺、或二异丙胺中的任一种。
步骤2，在所述氯代离子型化合物的乙腈溶液中加入叠氮化钠进行反应，生成所述有机叠氮类离子型化合物。
在使用氯取代烷结构作为氯代离子型化合物时，其与叠氮化钠的反应如下述式(3)所示：
在使用氯取代磷结构作为氯代离子型化合物时，其与叠氮化钠的反应如下述式(4)所示：
其中，所述氯代离子型化合物与叠氮化钠的摩尔比可以为1:(1.2～1.5)。
此外，反应温度可以为10～15℃，反应时间可以为3-5h。
进一步地，根据本发明实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，还包括如下步骤：
步骤3，对所述步骤2得到的产物进行抽滤，得到滤液。
进一步地，还可以对于抽滤后的滤饼使用乙腈进行冲洗，冲洗液并入所述滤液中。
步骤4，将所述滤液浓缩干，得到所述有机叠氮类离子型化合物。
浓缩例如可以使用减压浓缩等方法，析出的固相即为有机叠氮类离子型化合物。
步骤5，对上述步骤4中浓缩得到的所述有机叠氮类离子型化合物进行重结晶，得到精制的所述有机叠氮类离子型化合物。
重结晶例如可以使用甲醇进行，具体的重结晶的方法和步骤可以采用有机合成领域中常用的方法，在此省略其详细说明。
根据本发明的实施例的有机叠氮类离子型化合物的制备方法，反应转化率高，且三废较少，减轻环保压力。且该操作简便易行，得到的产品纯度高，产品安全性好，易于储存及应用。
为使本领域的技术研究人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：1-叠氮基二吡咯烷四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯二吡咯烷四氟硼酸盐(100g，0.364mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯二吡咯烷四氟硼酸盐的乙腈溶液。
此后，向1-氯二吡咯烷四氟硼酸盐的乙腈溶液中分批加入叠氮化钠(35.5g，0.546mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到103.2g粗品。
粗品用甲醇(155mL)重结晶得到86.96g的1-叠氮基二吡咯烷四氟硼酸盐，收率85％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.51-2.63(m，4H)，1.78-1.92(m，4H)，1.33-1.58(m，8H)，检测结果与结构吻合。
实施例2：1-叠氮基-二(二甲胺基)四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-二(二甲胺基)四氟硼酸盐(100g，0.45mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯-二(二甲胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液。
此后，向1-氯-二(二甲胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(43.88g，0.675mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
接着，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到108g粗品。
粗品用甲醇(162mL)重结晶得到90.2g的1-叠氮基-二(二甲胺基)四氟硼酸盐，收率87.5％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝3.04(s，6H)，0.82(s，6H)，检测结果与结构吻合。
实施例3：1-叠氮基-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐(100g，0.3mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(29.25g，0.45mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到103.2g粗品。
粗品用甲醇(154mL)重结晶得到86.3g的1-叠氮基-二(二异丙胺基)四氟硼酸盐，收率84.3％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.89-2.97(m，2H)，1.82-1.91(m，2H)，1.10-1.18(d，12H)，1.02-1.05(d,12H),检测结果与结构吻合。
实施例4：1-叠氮基-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐(100g，0.255mol，1.0eq)和乙腈(300mL，3P)配成1-氯-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(24.82g，0.382mol，1.5eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3小时。
接下来，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(50mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到103.2g粗品。
粗品用甲醇(154.8mL)重结晶得到86.6g的1-叠氮基-二(二异丙胺基)六氟磷酸盐，收率85％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.72-2.68(m，2H)，1.65-1.71(m，2H)，1.08-1.12(d，12H)，0.93-0.98(d,12H),检测结果与结构吻合。
实施例5：叠氮基三吡咯磷四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯三吡咯磷四氟硼酸盐(120g，0.33mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯三吡咯磷四氟硼酸盐的乙腈溶液。
然后，向1-氯三吡咯磷四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(25.74g，0.396mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到121g粗品。
粗品用甲醇(182mL)重结晶得到106.3g叠氮基三吡咯磷四氟硼酸盐，收率87％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝3.52-3.63(m，8H)，1.98-2.05(m，8H)，1.30-1.51(m，8H)，检测结果与结构吻合。
实施例6：叠氮基-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐(120g，0.42mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐的乙腈溶液。
此后，向1-氯-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(32.8g，0.5mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到125.3g粗品。
粗品用甲醇(188mL)重结晶得到110.4g叠氮基-三(二甲胺基)磷四氟硼酸盐，收率90％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.78-2.82(d，12H)，0.88(s，6H)，检测结果与结构吻合。
实施例7：叠氮基-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐(120g，0.35mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(27.3g，0.42mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到125g粗品。
粗品用甲醇(188mL)重结晶得到106.4g叠氮基-三(二甲胺基)磷六氟磷酸盐，收率86.8％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.71-2.75(d，12H)，0.91(s，6H)，检测结果与结构吻合。
实施例8：叠氮基-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐的制备
取500mL反应瓶加入1-氯-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐(120g，0.234mol，1.0eq)和乙腈(360mL，3P)配成1-氯-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液。
接着，向1-氯-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐的乙腈溶液分批加入叠氮化钠(18.25g，0.28mol，1.2eq)，反应控制温度在10-15℃之间，加完保持温度在10-15℃之间反应3.5小时。
此后，将反应液抽滤，滤饼用乙腈(60mL)冲洗，得到的滤液低温浓缩干得到121g粗品。
粗品用甲醇(188mL)重结晶得到102.6g叠氮基-三(二异丙胺基)磷六氟磷酸盐，收率84.6％。
将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：
1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，DMSO，400MHz):δ＝2.92-2.97(m，4H)，1.85-1.91(m，2H)，1.07-1.12(d，24H)，0.91-0.97(d,12H),检测结果与结构吻合。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。