防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物
阅读说明：本技术 防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 (Antifouling coating composition and coated article having antifouling coating film formed on surface thereof ) 是由 三富大辅 于 2018-05-21 设计创作，主要内容包括：提供一种能够在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度,不会引起开裂等涂膜异常,维持稳定的防污性能的防污涂料组合物。根据本发明,提供一种含有聚酯氨基甲酸酯树脂(A)以及防污试剂(B)的防污涂料组合物,所述聚酯氨基甲酸酯树脂(A)为使聚酯多元醇(a)与异氰酸酯化合物(b)发生聚氨酯反应而得到的生成物,所述聚酯多元醇(a)以特定的化学式表示。(Provided is an antifouling coating composition which can maintain a stable coating film dissolution rate in seawater for a long period of time, does not cause coating film abnormalities such as cracking, and maintains stable antifouling performance. According to the present invention, there is provided an antifouling paint composition comprising a polyester urethane resin (a) and an antifouling agent (B), wherein the polyester urethane resin (a) is a product obtained by urethane reaction between a polyester polyol (a) and an isocyanate compound (B), and the polyester polyol (a) is represented by a specific chemical formula.)
【技术领域】
本发明涉及防污涂料组合物、在表面具有利用该组合物形成的防污涂膜的涂装物。
【背景技术】
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为了防止因这些生物附着所引起的问题，海中物体的表面上涂敷有防止生物附着的所谓防污涂料。对于已往的防污涂料，形成涂膜的树脂不会洗脱至海水中，只有防污剂洗脱至海水中，从而防止海中生物的附着的防污涂料成为主流。该防污涂料在初期的防污效果好，但由于在防污剂溶出之后残留有几乎没有防污效果的涂膜，因此从长远来看有防污效果不足的缺点。
在近年，使用形成涂膜的树脂及防污剂均洗脱至海水中的所谓水解性自抛光型的防污涂料来取代所述的防污涂料。该防污涂料由于其涂膜表面会洗脱，始终维持具有活性的防污涂膜表面，容易实现防污效果的持续性。
聚酯树脂由于是通过酸与醇的脱水缩合被酯化而生成的，容易被水解，因此对其进行了研发，使其能够被用作水解性自抛光型的防污涂料用树脂。
例如，专利文献1中揭示了在由琥珀酸和1，2－丙二醇构成的聚酯中，将使甘油、乙二醇及1，4－丁二醇的1种以上进行共聚而得的脂肪族聚酯作为水解性树脂使用的防污涂料，专利文献2揭示了含有使以乳酸为代表的含氧酸与不含羟基的多元羧酸与多元醇反应而得的水解性聚酯树脂的防污涂料，专利文献3揭示了以含有羟基羧酸的金属盐而构成的脂肪族聚酯为主成分的防污涂料用水解性聚酯树脂，专利文献4中揭示了通过使乙醇酸、乳酸、己内酯等与碳原子数2～40的二羧酸类、碳原子数2～40的乙二醇类共聚，得到水解速度适当且涂覆适应性优异的防污涂料用聚酯树脂，专利文献5揭示了邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸中的至少1种和二甘醇为主的由乙二醇构成的防污涂料用水解性聚酯树脂。
另外，专利文献6揭示了含有酸值为20～400mgKOH/g的树脂、以及含金属防污剂以及羧基的一元酸化合物的防污涂料组合物，专利文献7揭示了含有在两末端具有羧基的水解性聚酯的防污涂料组合物，专利文献8揭示了含有使丙烯酸树脂与2价以上的金属氧化物反应而成的树脂、以及酸值为50～200mgKOH/g的聚酯树脂以及防污剂的防污涂料组合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开平7－166106号公报
【专利文献2】日本专利特开平7－082513号公报
【专利文献3】日本专利特开平8－176501号公报
【专利文献4】日本专利特开平7－53899号公报
【专利文献5】日本专利特开2010－95585号公报
【专利文献6】日本专利特开平9－132736号公报
【专利文献7】日本专利特开平11－255869号公报
【专利文献8】日本专利特开2000－248206号公报
【
发明内容
】【发明要解决的问题】
然而，在所述专利文献1～8中，没有一种作为水解性自抛光型防污涂料，长期维持稳定的涂膜溶解速度，不会引起开裂等涂膜异常，能够维持稳定的防污性能的防污涂料。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种能够在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，不会引起开裂等涂膜异常，维持稳定的防污性能的防污涂料组合物。
【解决问题的手段】
根据本发明，提供一种含有聚酯氨基甲酸酯树脂(A)以及防污试剂(B)的防污涂料组合物，所述聚酯氨基甲酸酯树脂(A)为使聚酯多元醇(a)与异氰酸酯化合物(b)进行聚氨酯反应得到的生成物，所述聚酯多元醇(a)以下述式(1)或式(2)表示。
【发明的效果】
本发明人等经过认真研究，发现通过含有使以式(1)或式(2)表示的特定结构的聚酯多元醇进行聚氨酯反应而得到的聚酯氨基甲酸酯树脂，在海水中能够长期维持稳定的的涂膜溶解速度，不会引起开裂等涂膜异常，维持稳定的防污性能，从而完成了本发明。
【
具体实施方式
】
以下对本发明进行详细说明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有聚酯氨基甲酸酯树脂(A)及防污试剂(B)。
1－1.聚酯氨基甲酸酯树脂(A)
＜聚酯氨基甲酸酯树脂(A)的结构＞
本发明的聚酯氨基甲酸酯树脂(A)通过使聚酯多元醇(a)与异氰酸酯化合物(b)进行聚氨酯反应而得。
(聚酯多元醇(a)的结构)
聚酯多元醇(a)以下述式(1)或式(2)表示。
【化1】
式(1)中的n为1～100，优选为3～50，更优选为5～30。n具体而言例如为1、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
n个R1相同或者相异，n个的R1中的一部分或者全部为直链亚烷基，或者在α位和β位以外的位置具有支链的支链亚烷基(以下称为“中央支链亚烷基”)。R1的碳原子数例如为1～20，优选为2～12。该碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
n个R1优选其全部为直链亚烷基或中央支链亚烷基，其一部分也可以为在α位和β位中至少一个位置具有支链的支链亚烷基(以下称为“端部支链亚烷基”)，也可以为亚烷基以外的取代基。亚烷基以外的取代基可列举亚烷基以外的脂肪族烃基或芳香族烃基。
作为直链亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯、正辛烯、正壬基、正二甲苯等。
作为中央支链亚烷基，可列举3－甲基－正戊烯基、3－乙基－正戊烯基、3，4－二甲基－正己烯基等。
作为端部支链亚烷基，可列举新戊烯基等。
n个R1中，直链亚烷基和中央支链亚烷基的总个数的比率优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为70％以上。该比率具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
(n+1)个R2相同或相异，(n+1)个R2中的一部分或全部为直链亚烷基，或者为中央支链亚烷基。R2的碳原子数例如为1～20，优选为2～12。该碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
(n+1)个R2优选其全部为直链亚烷基或中央支链亚烷基，但其一部分可以为端部支链亚烷基，也可以为亚烷基以外的取代基。亚烷基以外的取代基可列举亚烷基以外的脂肪族烃基或芳香族烃基。
直链亚烷基、中央支链亚烷基、以及端部支链亚烷基的例子与R1相同。
(n+1)个R2中，直链亚烷基和中央支链亚烷基的总个数的比率优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为70％以上。该比率具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
【化2】
式(2)中的r以及s分别为0～100的整数，r+s≥1。r及s分别优选为1～100，更优选为3～50，进一步优选为5～30。r及s分别具体而言例如为0、1、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
R3为亚烷基，也可以为直链亚烷基，还可以为支链亚烷基。当为支链亚烷基时，分支位置没有特别限定，可以为中央支链亚烷基，可以为端部支链亚烷基。R3的碳原子数例如为1～20，优选为2～12。该碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
(r+s)个R4相同或相异。R4为直链亚烷基或中央支链亚烷基。R4的碳原子数例如为1～20，优选为2～12。该碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
直链亚烷基、中央支链亚烷基、以及端部支链亚烷基的例子与R1相同。
聚酯多元醇(a)的重量平均分子量(Mw)优选为1，000～30，000，更优选为2，000～20，000。Mw具体而言例如为1，000、2，000、3，000、4，000、5，000、6，000、7，000、8，000、9，000、10，000、15，000、20，000、25，000、30，000，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为Mw的测定方法，例如可列举凝胶渗透色谱(GPC)。
聚酯多元醇(a)的数平均分子量(Mn)优选为500～15，000，更优选为1，000～10，000。Mn具体而言例如为500、1，000、2，000、3，000、4，000、5，000、6，000、7，000、8，000、9，000、10，000、15，000，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。作为Mn的测定方法，例如可列举凝胶渗透色谱(GPC)。并且，Mn可以由聚酯多元醇的羟值算出。此时，可通过下述式求得。Mn＝56.11×N×1000/聚酯多元醇(a)的羟值
N：多元醇的价数
羟值：依据公益社团法人日本油化学会制定的基准油脂分析试验法2.3.6.2－1996测定的值
依据所述的试验法测定聚酯多元醇(a)的羟值，优选为5～300mgKOH/g，更优选为10～200gKOH/g。羟值具体而言例如为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、200、250、300gKOH/g，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
依据公益社团法人日本油化学会制定的基准油脂分析试验法2.3.1－2013测定聚酯多元醇(a)的酸价，优选为2mgKOH/g以下，更优选为0.5mgKOH/g以下。酸价例如为0.01～2mgKOH/g，具体而言例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2KOH/g，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
聚酯多元醇(a)可以使用市售品，例如可列举TESLAC2464(日立化成(株)制造、商品名)、NIPPOLAN163(TOSOH(株)制、商品名)、HS2P－103S(丰国制油(株)制、商品名)、KURARAY POLYOL P-2010((株)KURARAY制、商品名)等。
(聚酯多元醇(a)的制造方法)
式(1)聚酯多元醇(a)例如可通过酸成分与多元醇的酯化反应或酯交换反应制造。式(2)的聚酯多元醇(a)例如可通过内酯化合物的开环聚合反应制造。作为这些反应的生成物，可得到聚酯多元醇(a)。
(A)酯化反应或酯交换反应
在该方法中，聚酯多元醇(a)可通过以下方法制造：首选将酸成分与多元醇混合，以公知的制造方法例如熔融法、甲苯、二甲苯等的溶剂法(回流法)等，在有机钛系化合物或有机锡化合物等催化剂的存在下，在180～250℃下进行酯化反应或酯交换反应。
酯化反应的酸成分包含以下述式(2)表示的二羧酸或其衍生物(以下成为“特定酸成分”)。酸成分可以全部为特定酸成分，也可以一部分为特定酸成分。
HOOC－R1－COOH (2)
作为特定酸成分，具体而言可列举琥珀酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或者这些的低级烷基酯(例如C1～C4烷基酯)或这些的酸酐、酰卤等衍生物。
作为特定酸成分以外的酸成分，可列举草酸、马来酸、富马酸、柠康酸等二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；二聚酸等混合物；偏苯三酸、均苯四酸等3价以上的多元羧酸、或者这些的低级烷基酯(例如C1～C4烷基酯)或这些的酸酐、酰卤等衍生物。
这些酸成分可分别单独使用或者组合2种以上使用。
相对于酸成分整体的特定酸成分的摩尔比优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为70％以上。该比率具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
酯化反应的多元醇包含以下述式(3)表示的二醇化合物(以下称为“特定二醇化合物”)。多元醇可以全部为特定二醇化合物，也可以一部分为特定二醇化合物。
HO－R2－OH (3)
作为特定二醇化合物，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1，4－丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇。
作为特定二醇化合物以外的多元醇，可列举1,2-丙二醇、1，3－丁二醇、1，2－丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A以及氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等二价以上的多元醇。
这些醇可分别单独使用或者组合2种以上使用。
相对于多元醇整体的特定二醇化合物的摩尔比优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为70％以上。该比率具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100％，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
(B)内酯化合物的开环聚合反应
在该方法中，聚酯多元醇(a)可通过以下方法制造：首先将内酯化合物与作为引发剂的多元醇混合，在有机钛系化合物或有机锡化合物等催化剂的存在下，在130～220℃下以公知的制造方法进行开环聚合。
作为内酯化合物，可列举ε－己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、α-乙酰内酯。也可以包含能够与这些聚合的丙交酯等环酯。优选ε－己内酯、δ-戊内酯。这些内酯化合物可分别单独使用或者组合2种以上使用。
多元醇包含以下述式(5)表示的二醇化合物。
HO－R3－OH (5)
作为二醇化合物，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1，4－丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1，3－丁二醇、1，2－丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
作为所述二醇化合物以外的多元醇，可列举双酚A、氢化双酚A、双酚A以及氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等二价以上的多元醇。
(异氰酸酯化合物(b))
作为异氰酸酯化合物(b)，三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等亚烷基二异氰酸酯；双(异氰酸甲酯基)环己烷、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等亚环烷基系二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二乙苯等芳香脂肪族二异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、三异氰酸酯苯、三异氰酸酯甲苯等三异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷四异氰酸酯等四异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的脲二酮、脲基甲酸酯、三羟甲基丙烷加合物、异氰脲酸酯体、缩二脲体等的二聚体以及三聚体等多异氰酸酯等，优选为六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可分别单独使用或者组合2种以上使用。
＜聚酯氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法＞
作为聚酯氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可通过将所述聚酯多元醇(a)与所述异氰酸酯化合物(b)混合，在20～140℃下进行聚氨酯反应来制造。所述聚氨酯反应也可以在制造防污涂料组合物时进行。
所述反应也可以在公知的固化催化剂存在下进行。作为公知的固化催化剂，例如可列举辛酸亚锡(stannous octoate)、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸镍、辛酸钴、辛酸铁等有机金属催化剂、叔胺化合物、季铵盐化合物等。
在所述制造工序中的聚酯多元醇(a)与异氰酸酯化合物(b)的混合比率没有特别限定，但若以异氰酸酯指数(异氰酸酯基/可与异氰酸酯基反应的活性氢基团)表示，则优选为0.2～1.0的范围。更优选为0.4～0.9。
聚酯氨基甲酸酯树脂(A)的重量平均分子量(Mw)优选为4，000～100，000，特别优选为10，000～60，000。当Mw为10，000～60，000时，涂膜不会变脆，且涂膜的溶解适度，因此能够有效地发挥期望的防污效果。作为Mw的测定方法，例如可列举凝胶渗透色谱(GPC)。
本发明的组合物中的聚酯氨基甲酸酯树脂(A)的含量没有特别限定，但在本发明的组合物的固体成分中，通常为2～50质量％、优选为4～25质量％。当聚酯氨基甲酸酯树脂(A)的含量为4质量％～25质量％时，能够得到在海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物理性质，能够维持长期稳定的表面更新性，能够有效地发挥期望的防污效果。并且，能够发挥涂膜的优异的重涂性能。
1－2.防污试剂(B)
作为防污试剂(B)，只要是对海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可列举无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂,例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、白铜、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名:福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)乙烯双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名:福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-
作为防污试剂(B)，优选氧化亚铜、罗丹铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、吡托沙嗪、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051、对甲抑菌灵、抑菌灵，更优选氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶·三苯基硼烷和丁香通。
这些防污试剂可以使用1种或者将2种以上进行并用。
本发明的组合物中的防污试剂(B)的含量没有特别限制，但在本发明的组合物的固体成分中通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。当防污试剂(B)的含量少于0.1质量％时，有可能无法得到充分的防污效果。当防污试剂(B)的含量超过75质量％时，所形成的涂膜脆弱，另外对于被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。
在本发明的防污涂料组合物中，除了混合聚酯氨基甲酸酯树脂(A)及防污试剂(B)之外，根据需要，可以混合溶出调节剂(C)、增塑剂(D)、其他树脂(E)等。由此，能够发挥更优异的防污效果。
1－3.溶出调节剂(C)
作为溶出调节剂(C)，例如可列举松香、松香衍生物及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。
作为所述松香，可列举浮油松香、脂松香、木松香等。作为所述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可举出脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可举出氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。
作为所述一元羧酸，例如可列举碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为一元羧酸的盐，可列举铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。
作为所述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可列举Quinton1500、1525L、1700(商品名，Nippon Zeon公司制)等。
特别是在本发明的组合物中，作为溶出调节剂(C)，从赋予适度的溶出促进性的方面考虑，优选含有选自松香、松香衍生物和它们的金属盐中的至少一种，从提高耐开裂性·耐水性的观点考虑，特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐。
本发明的组合物中的溶出调节剂(C)的含量相对于聚酯氨基甲酸酯树脂(A)100质量份通常为1～80质量份，优选为10～50质量份。当溶出调节剂(C)少于1质量份时，无法过高期待水栖污损生物的附着防止效果，特别装配期间的水栖污损生物的附着防止效果。当溶出调节剂(C)的含量超过80质量份时，涂膜容易出现开裂、剥离等缺陷，有可能无法充分发挥水生污损生物附着防止效果。溶出调节剂(C)的含量相对于所述聚酯氨基甲酸酯树脂(A)100质量份例如为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80质量份，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
1－4.增塑剂(D)
通过使本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(D)，能够提高所述组合物的可塑性，结果能够适宜形成强韧的涂膜。
作为所述增塑剂(D)例如可列举磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂类，甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，叔壬基五硫化二磷、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、液体石蜡、氯化石蜡等。这些增塑剂可以单独使用或将两种以上组合来使用。
本发明的组合物中的增塑剂(D)的含量相对于聚酯氨基甲酸酯树脂(A)100质量份通常为0.1～20质量份，优选为5～10质量份。
1－5.其他树脂(E)
通过使本发明的防污涂料组合物含有其他树脂(E)，不会损害本发明的效果，能够降低成本，并且能够得到与树脂(E)所具有的物性的协同效应。
作为其他树脂(E)，例如可列举(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂等。
本发明的组合物，在不损害海水中适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内可含有其他树脂(E)，其含量相对于聚酯氨基甲酸酯树脂(A)100质量份为1～200质量份，更优选为20～100质量份。
1－6.其他添加剂
此外，在本发明的防污涂料组合物中，根据需要可以在不损害海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内添加颜料、染料、消泡剂、防垂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、有机溶剂等。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可以通过将含有所述聚酯氨基甲酸酯树脂(A)、防污试剂(B)及其他添加剂等的混合液利用分散机进行混合分散而制造。
应予说明，聚酯氨基甲酸酯树脂(A)也可以在制造防污涂料组合物时制造。例如，可以通过将含有聚酯多元醇(a)、及或异氰聚酯氨基甲酸酯树脂(A)、酸酯化合物(b)、根据需要混合的所述固化催化剂、防污试剂(B)及其他添加剂等的混合液利用分散机进行混合分散而制造本发明的防污涂料组合物。或者，也可以在即将涂装之前加入异氰酸酯化合物(b)和根据需要添加的固化催化剂，使其为所谓的2液型涂料，从而在防污涂料组合物的被涂膜干燥中形成聚酯氨基甲酸酯树脂(A)。
所述混合液中的所述树脂及防污试剂等的含量分别适当调整为防污涂料组合物中的树脂及防污试剂等的含量即可。
作为所述混合液，优选使树脂及防污试剂等各种材料溶解或分散于溶剂的混合液。
作为所述溶剂，例如可列举二甲苯、甲苯、矿油精、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、甲乙酮等1种以上。
作为所述分散机，例如可使用能够适当作为微粉砕机适当使用的分散机。例如，可使用市售的均质搅拌机、砂磨机、珠磨机等。并且，也可以使用在具备搅拌机的容器上附加有混合分散用的玻璃珠等的机构来对所述混合液进行混合分散。
3.防污处理方法、防污涂膜、以及涂装物
本发明的防污处理方法利用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面上形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，通过所述防污涂膜自表面逐渐溶解而涂膜表面不断地被更新，从而能够实现防止水栖污损生物的附着。并且，使涂膜溶解后，通过表面涂上述组合物，从而能够持续发挥防污效果。
作为被涂膜形成物，例如可列举船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。作为渔业用具，例如可举出养殖用或安置用的渔网、用于该渔网的浮子、绳索等渔网附属具等。作为水中结构物，例如可举出发电所导水管、桥梁、港湾设备等。
防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂敷于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。作为涂敷方法，例如可列举刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂敷方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。涂敷后进行干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。
利用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜能够在海水中发挥适度的涂膜溶解速度和涂膜物理性质，能够长期维持稳定的表面更新性，能够有效发挥期望的防污效果。另外，具有能够发挥涂膜的优异的重涂性能这样的优点。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μm，优选为100～400μm。
本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。
本发明的涂装物具备通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长期稳定的表面更新性和重涂性优异的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。例如在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。而且，上述防污涂膜的水解速度可得到适当抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。
另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生开裂、剥离。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此能够简便且以低成本持续维持防污性能。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
由GPC求得的重量平均分子量(Mw)的值为聚苯乙烯换算值，测定条件如下。
装置···TOSOH株式会社制HLC-8220GPC
柱···TSKgel SuperHZM-M(TOSOH株式会社制)2根
流量···0.35mL/min
检测器···RI
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···THF
加热残余成分是在125℃加热1小时后求得的值。
并且，以下制造例中的各个省略号分别表示如下的化合物。
AA：己二酸
SA：癸二酸
PA：邻苯二甲酸
IPA：间苯二甲酸
CL：ε－己内酯
VL：δ-戊内酯
1，4BD：1，4－丁二醇
1，3PD：1,3-丙二醇
HD：1,6-己二醇
NPG：新戊二醇
MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
CHDM：1,4-环己烷二甲醇
PD9：2,4-二乙基-1,5-戊二醇
DEG：二甘醇
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
ND：1,9-壬二醇
1.制造例
＜制造例1(聚酯多元醇a1的制造)＞
将146g的AA和131g的1，4BD加入反应器，在常压、200℃下搅拌并将生成的水蒸馏，进行了酯化反应。在水的生成变少的时间点，加入0.02g(70ppm)的钛酸四异丙酯，减压至200～100mmHg并继续进行反应。在酸价变成1.0mgKOH/g的时间点，利用真空泵逐渐提高真空度而使反应结束。得到的聚酯多元醇的羟值为113.7mgKOH/g、酸价为0.2mgKOH/g、Mw(GPC测定)为3000。以下，简称为聚酯多元醇a1。应予说明，酸价是依据公益社团法人日本油化学会制定的基准油脂分析试验法2.3.1－2013，羟值是依据公益社团法人日本油化学会制定的基准油脂分析试验法2.3.6.2－1996测定的值。
＜制造例2～7、9～14(聚酯多元醇a2～a7、a9～a14的制造)＞
利用表1所示的酸成分和多元醇，适当调整加入量，除此之外与制造例1同样地进行了酯化反应，分别得到了对应的聚酯多元醇。以下，将在制造例2～7、9～14中得到的聚酯多元醇分别简称为聚酯多元醇a2～a7、a9～a14。将得到的聚酯多元醇的物理性质的分析值一并示于表1。
＜制造例8(聚酯多元醇a8的制造)＞
将159.6g的CL、60g的VL、26g的NPG、0.01g的钛酸四丁酯加入反应器，在170℃下反应4小时。得到的聚酯多元醇的羟值为110.2mgKOH/g、酸价为0.05mgKOH/g、Mw(GPC测定)为3000。以下，简称为聚酯多元醇a8。
＜制造例15(聚酯多元醇a15的制造)
利用表1所示的内酯成分和多元醇，调整加入量，除此之外与制造例8同样地进行了酯化反应，得到了聚酯多元醇。以下，将在制造例8－1中得到的聚酯多元醇简称为聚酯多元醇a15。将聚酯多元醇a15的物理性质的分析值一并示于表1。
【表1】
表1
注：括号内的数字表示混合的摩尔比。
＜制造例A1(聚酯氨基甲酸酯溶液A1的制造)＞
将80.6g的聚酯多元醇1与14.5g的IPDI(异氰酸酯指数：0.8)加入反应器，在氮气氛围、80～90℃下搅拌并进行了氨基甲酸酯化反应。1小时后，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，逐渐将温度提高，在100～105℃下，在途中为了缓和急剧地黏度上升，追加5g的甲苯并持续反应4小时之后，进行冷却并加入甲苯溶解使加入残余成分为50％。得到的聚酯氨基甲酸酯溶液的加热残余成分为50.0％、Mw(GPC测定)为17000。以下，将得到的聚酯氨基甲酸酯溶液简称为聚酯氨基甲酸酯溶液A1。
＜制造例A2～A13(聚酯氨基甲酸酯溶液A2～A13的制造)＞
利用表2所示的聚酯多元醇和异氰酸酯化合物，基于规定的异氰酸酯指数调整加入量，并在5～10g的范围内调整反应途中追加的甲苯量，除此之外与制造例A1进行同样的步骤，得到了聚酯氨基甲酸酯溶液。以下，将在制造例A2～A13中得到的聚酯氨基甲酸酯溶液分别简称为聚酯氨基甲酸酯溶液A2～A13。将得到的聚酯氨基甲酸酯溶液的分析值一并示于表2。
【表2】表2
注：括号内的数字表示加入量(g)。
2.实施例
＜实施例1～10及比较例1～7(涂料组合物的制造)＞
将28g的聚酯氨基甲酸酯溶液A1、3g的松香溶液、45g的氧化亚铜、2g的吡啶硫酮铜、2g的铁丹、2g的滑石、6g的氧化锌、1g的氧化钛、2g的脂肪族酰胺、9g的二甲苯混合，通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，从而制造了涂料组合物(实施例1)。
在实施例2～8中，将实施例1的聚酯氨基甲酸酯溶液A1分别代替为聚酯氨基甲酸酯溶液A2～A8，在实施例9～10中，分别代替为聚酯氨基甲酸酯溶液A12～A13，在比较例1～3中，分别代替为聚酯氨基甲酸酯溶液A9～A11，在比较例4～7中，分别代替为聚酯多元醇a1、a2、a12的50％甲苯溶液、a13的50％甲乙酮与甲苯的4：1混合溶液，除此之外与实施例1同样地制造了涂料组合物。
各成分具体如下。
松香溶液：中国产松香(WW)的固体成分约60％二甲苯溶液
氧化亚铜：商品名“NC-301”(NISSHIN CHEMCO(株)制)
吡啶硫酮铜：商品名“Copper Omadine”(Arch Chemicals(株)制)
铁丹：商品名“TODACOLOREP-13D”(Toda Pigmen(株)制)
滑石：商品名“CROWNTALC 3S”(松村产业(株)制)
氧化锌：商品名“氧化锌2种”(正同化学(株)制)
氧化钛：商品名“FR-41”(古河机械金属(株)制)
脂肪酸酰胺系触变剂:商品名“DISPARLON A603-20X”(楠本化成(株)制)
3.试验例
＜试验例1(旋转试验)＞
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作试验板。首先，在钛板(75×150×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂敷防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥，由此形成防锈涂膜。接着，将在实施例及比较例中得到的涂料组合物分别涂敷于所述防锈涂料上，使干燥后的厚度约为300μm。使得到的涂敷物在40℃下干燥3天，从而制作了具有厚度约为300μm的干燥涂膜的试验板。
将制作的试验板中的一张以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
用激光聚焦位移仪测定各试验板的初期膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚，由其差值算出溶解的涂膜厚，由此得到每1个月的涂膜溶解量(μm/月)。应予说明，上述测定进行24个月，每经过6个月计算一次上述涂膜溶解量。
并且，对旋转试验结束后(24个月后)的试验板在干燥后用肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。
评价按以下方法进行。
◎:完全无异常
○:观察到少许毛细裂纹
△:观察到涂膜整面有毛细裂纹
×:观察到大的裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常
＜试验例2(防污试验)＞
将在实施例及比较例中得到的涂料组合物涂敷于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面，使作为干燥涂膜的厚度约为200μm。使所得涂敷物在室温(25℃)下干燥3天，由此制作具有厚度约为200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，在12个月后、24个月后对由附着物引起的试验板的污损进行观察。
评价通过肉眼观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级
将结果示于表1。
【表3】
从表3可知，相比于利用比较例1～7的涂料组合物形成的涂膜，利用本发明的涂料组合物(实施例1～10)形成的涂膜，在任何期间都能被稳定地维持在海水中的溶解量，旋转试验结束后(24个月后)的干燥涂膜的状态总体良好不产生开裂，在防污试验中，没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
另一方面，利用比较例1～7的涂料组合物形成的涂膜，几乎没有确认到海水中的溶解，或者只在初期有溶解，或者涂膜上引起开裂，在防污试验中，不能长时间防止污损生物的附着，无法维持各性能的平衡。
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