一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液及其制备方法 (Composite modified acrylic emulsion for pigment printing and preparation method thereof ) 是由 康娟 孙东明 王继印 刘吉灵 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液,包括以下重量份数的原料：丙烯酸丁酯30～40份；甲基丙烯酸甲酯10～15份；甲基丙烯酸丁酯1～3份；甲基丙烯酸0.3～0.5份；丙烯酸羟乙酯0.1～1份；甲基丙烯酸酯基单封端硅油1～5份；聚氨酯XPU08 1～3份；过硫酸铵0.01～0.5份；乳化剂0.5～1份；去离子水30～50份；氨水0.01～0.1份。本发明通过将甲基丙烯酸酯基单封端硅油和聚氨酯XPU08对丙烯酸乳液复合改性,提高涂料印花的柔软度、抗冻性能和耐水性。(The invention relates to a composite modified acrylic emulsion for pigment printing, which comprises the following raw materials in parts by weight: 30-40 parts of butyl acrylate; 10-15 parts of methyl methacrylate; 1-3 parts of butyl methacrylate; 0.3-0.5 part of methacrylic acid; 0.1-1 part of hydroxyethyl acrylate; 1-5 parts of methacrylate-based single-end-capped silicone oil; XPU 081-3 parts of polyurethane; 0.01-0.5 part of ammonium persulfate; 0.5-1 part of an emulsifier; 30-50 parts of deionized water; 0.01-0.1 part of ammonia water. According to the invention, the acrylic emulsion is compositely modified by the methacrylate-based single-end-capped silicone oil and the polyurethane XPU08, so that the softness, the freezing resistance and the water resistance of pigment printing are improved.)
技术领域
本发明涉及功能高分子领域，尤其涉及一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
我国涂料印花用乳液的发展开始于20世纪60年代。我国的印花用乳液与国外相比，在性能上还有些差异。近年来，研究发现，聚合过程中软硬单体的合理配比，可以有效改善涂料印花的手感。合理地使用乳化剂也非常重要。不同品种的乳化剂及乳化剂用量对乳液粒径有着很大的影响。在聚合中如果引入自交联单体，则涂料印花的牢度会加强。在聚合方式上，也出现种子乳液聚合以及核壳型聚合物的制备。比如制备软单体为核，硬单体为壳的印花用乳液，这样在印花时，就不会因为软单体的软黏而粘附在网板上。而当前涂料印花用乳液也存在不少问题，比如涂料印花的手感好的话，牢度就会下降，而附着力加强时，手感就发硬，且耐水洗性能和防冻性能较差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种手感好、耐水洗和防冻性能好的涂料印花用复合改性丙烯酸乳液及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯30～40份；
甲基丙烯酸甲酯 10～15份；
甲基丙烯酸丁酯 1～3份；
甲基丙烯酸 0.3～0.5份；
丙烯酸羟乙酯 0.1～1份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油1～5份；
聚氨酯XPU08 1～3份；
过硫酸铵 0.01～0.5份；
乳化剂 0.5～1份；
去离子水 30～50份；
氨水 0.01～0.1份。
优选的，乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量比为0.85:1。为保证有较好的乳化效果，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量比为0.85:0.1。
优选的，还包括0.1～0.3份的丙烯酰胺。通过加入适量的丙烯酰胺与乳液中的羧基等基团发生交联，使线性的聚合物变成网状结构，从而提高乳液的黏度，使乳液的粒径变小；另外酰胺基属于亲水基团，能使乳液粒子在水性中稳定存在，保证聚合反应的稳定进行，降低凝胶率。
优选的，甲基丙烯酸酯基单封端硅油和聚氨酯XPU08的质量比为1:2.5。
本发明还提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将过硫酸铵溶解于适量去离子水中，得到过硫酸铵溶液；
S2、将适量去离子水、甲基丙烯酸、氨水和部分阴离子乳化剂masurf FS-2950搅拌混合均匀，再加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯基单封端硅油和聚氨酯XPU08，搅拌均匀后得到混合液；取少量混合液作为种子乳液；
S3、在步骤S2中剩余的混合液中加入部分过硫酸铵溶液，搅拌均匀后得到预乳液；
S4、在反应容器内加入剩余的去离子水、剩余的阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，加热使反应容器内温度达到80℃，加入种子乳液，温度会升至80℃后加入剩余的过硫酸铵溶液引发种子乳液，种子乳液引发完毕后滴加预乳液，保温30min，得到反应产物；
S5、将反应产物冷却至40℃，调节反应产物至中性，过滤，得到改性丙烯酸乳液。
与现有技术中的涂料印花用复合改性丙烯酸乳液相比，本发明涂料印花用复合改性丙烯酸乳液具有以下优点：
本发明通过将甲基丙烯酸酯基单封端硅油和聚氨酯XPU08对丙烯酸乳液复合改性，提高涂料印花的柔软度、抗冻性能和耐水性。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将对本发明实施方式的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
各实施例中去离子水为分散介质，去离子水分三部分使用，考虑各成分的分散为主，并不严格要求各部分的用量，对最终得到的丙烯酸乳液并无实质影响。
阴离子乳化剂masurf FS-2950和过硫酸铵溶液均是分两次加入，可为每次各加入一半。
本具体实施方式中甲基丙烯酸酯基单封端硅油牌号为silok 3821F3。
实施例1
本实施例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯30份；
甲基丙烯酸甲酯 10份；
甲基丙烯酸丁酯 1份；
甲基丙烯酸 0.3份；
丙烯酸羟乙酯 0.1份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油1份；
聚氨酯XPU08 1份；
过硫酸铵 0.01份；
乳化剂 0.5份；
去离子水 30份；
丙烯酰胺 0.1份；
氨水 0.01份。
乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量1:1。
本发明还提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将过硫酸铵溶解于适量去离子水中，得到过硫酸铵溶液；
S2、将适量去离子水、甲基丙烯酸、氨水和部分阴离子乳化剂masurf FS-2950搅拌混合均匀，再加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯基单封端硅油和聚氨酯XPU08，搅拌均匀后得到混合液；取6%混合液作为种子乳液；
S3、在步骤S2中剩余的混合液中加入部分过硫酸铵溶液，搅拌均匀后得到预乳液；
S4、在反应容器内加入剩余的去离子水、剩余的阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，加热使反应容器内温度达到80℃，加入种子乳液，温度会升至80℃后加入剩余的过硫酸铵溶液引发种子乳液，种子乳液引发完毕后滴加预乳液，保温30min，得到反应产物；
S5、将反应产物冷却至40℃，调节反应产物至中性，过滤，得到改性丙烯酸乳液。
实施例2
本实施例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯40份；
甲基丙烯酸甲酯15份；
甲基丙烯酸丁酯 3份；
甲基丙烯酸0.5份；
丙烯酸羟乙酯 1份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油3份；
聚氨酯XPU08 3份；
过硫酸铵 0.5份；
乳化剂 1份；
去离子水 50份；
丙烯酰胺 0.2份；
氨水 0.1份。
乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量1:1。
本实施例涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例1类似，区别仅在于原料的比例不同。
实施例3
本实施例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯34.5份；
甲基丙烯酸甲酯13份；
甲基丙烯酸丁酯 1.5份；
甲基丙烯酸0.3份；
丙烯酸羟乙酯 0.5份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油5份；
聚氨酯XPU08 1.2份；
过硫酸铵 0.15份；
乳化剂 0.95份；
去离子水 50份；
丙烯酰胺 0.2份；
氨水 0.1份。
乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量0.85:0.1。
本实施例涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例1类似，区别仅在于原料的比例不同。
实施例4
本实施例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯34.5份；
甲基丙烯酸甲酯13份；
甲基丙烯酸丁酯 1.5份；
甲基丙烯酸0.3份；
丙烯酸羟乙酯 0.5份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油5份；
聚氨酯XPU08 1.2份；
过硫酸铵 0.15份；
乳化剂 0.95份；
去离子水 50份；
丙烯酰胺 0.2份；
氨水 0.1份。
乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量1:1。
本实施例涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例3类似，区别仅在于乳化剂的比例不同。
实施例5
本实施例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯34.5份；
甲基丙烯酸甲酯13份；
甲基丙烯酸丁酯 1.5份；
甲基丙烯酸0.3份；
丙烯酸羟乙酯 0.5份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油5份；
聚氨酯XPU08 2份；
过硫酸铵 0.15份；
乳化剂 0.95份；
去离子水 50份；
丙烯酰胺 0.2份；
氨水 0.1份。
乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量0.85:0.1。
本实施例涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例3类似，区别仅在于甲基丙烯酸酯基单封端硅油和聚氨酯XPU08 的比例不同。
实施例6
本实施例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯34.5份；
甲基丙烯酸甲酯13份；
甲基丙烯酸丁酯 1.5份；
甲基丙烯酸0.3份；
丙烯酸羟乙酯 0.5份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油5份；
聚氨酯XPU08 1.2份；
过硫酸铵 0.15份；
乳化剂 0.95份；
去离子水 50份；
氨水 0.1份。
乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量0.85:0.1。
本实施例涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例3类似，区别仅在于不加丙烯酰胺。
对比例1
本对比例提供本实施例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯40份；
甲基丙烯酸甲酯15份；
甲基丙烯酸丁酯 3份；
甲基丙烯酸0.5份；
丙烯酸羟乙酯 1份；
甲基丙烯酸酯基单封端硅油3份；
聚氨酯XPU08 3份；
过硫酸铵 0.5份；
乳化剂 1份；
去离子水 50份；
氨水 0.1份。
乳化剂为阴离子乳化剂1963和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂1963和非离子乳化剂297的质量1:1。
本对比例聚合过程中，乳液有明显的分层。
本对比例涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例2类似，区别仅在于阴离子乳化剂的型号不同。
对比例2
本对比例提供一种涂料印花用复合改性丙烯酸乳液，包括以下重量份数的原料：
丙烯酸丁酯34.5份；
甲基丙烯酸甲酯13份；
甲基丙烯酸丁酯 1.5份；
甲基丙烯酸0.3份；
丙烯酸羟乙酯 0.5份；
聚氨酯XPU08 1.2份；
过硫酸铵 0.15份；
乳化剂 0.95份；
去离子水 50份；
氨水 0.1份。
乳化剂为阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297，阴离子乳化剂masurf FS-2950和非离子乳化剂297的质量0.85:0.1。
还包括0.1份的丙烯酰胺。
本对比例涂料印花用复合改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例3类似，区别仅在于本对比例不加甲基丙烯酸酯基单封端硅油。
将实施例1-6和对比例1-2得到的复合改性丙烯酸乳液，按照复合改性丙烯酸乳液75份、去离子水20份、消泡剂（RK8700）2.4份增稠剂（CO-601）2.4份和氨水0.1份，制得印花透明浆料，对同样规格的黑色纯棉布进行平网印花，80℃预烘烤5min，在于140℃烘烤2min，冷却，得到印花布；进行以下性能测试，测试结果如表1所示。
手感测定： 取五个不同等级手感的纯棉布印花布按照1级（手感发硬，粗糙）、2级（手感较硬，较粗糙）、3级（手感较柔软）、4级（手感柔软，爽滑）、5级（手感很柔软，表面爽滑、细腻）；该手感评级表将涂料印花布的手感分为了5个等级，是按照印花的手感从粗硬到柔软、从粗糙到爽滑的程度进行评级。等级越高，印花手感最好。然后由同个课题小组的5个人一起进行评级，取5个人评出的等级的众数作为该印花的等级。
防冻性能测试：同种印花胶浆印制多块印花布。将其中一块印花布放置于冰箱内冷冻栏冷冻，设置温度零下10℃，冷冻24h后取出印花布。若印花布的印花图案没有被冷冻到裂开，则再将同种印花布放置冰箱内冷冻，设置温度零下11℃，冷冻24h后取出印花布，再观察有无被冻裂。若再没被冻裂，则再取同种印花布尝试零下12℃冷冻24h。这样一直尝试，直到印花图案被冻裂。记录下印花布不被冻裂的最低温度，则为印花布的防冻温度。
耐水洗性能的测定：将印花布放进西门子XQG80滚筒洗衣机，设定好标准洗的参数，设定清洗时间为1h，进行第一次清洗。1h后取出印花布，观察印花布的印花图案有无被洗开裂。若没被洗开裂，则再将这块印花布放进滚筒洗衣机内清洗第二次，在同一参数下清洗1h。之后又取出印花布，观察印花图案有无被洗开裂。若再无被洗开裂，则再进行第三次的清洗。这样一直尝试，直到印花图案被洗开裂。记录下印花图案不被洗开裂的最大洗涤次数，则为印花布的洗水次数。
表1 实施例1-6和对比例1-2的印花布性能测试结果
编号
手感/级
防冻/℃
水洗/次
实施例1
4
-14
5
实施例2
5
-14
5
实施例3
4
-14
6
实施例4
4
-14
5
实施例5
5
-15
6
实施例6
4
-13
5
对比例1
2
-10
3
对比例2
3
-12
3
将实施例2和对比例2的改性丙烯酸乳液分别进行以下测试，结果如表2所示。
凝胶率的测定：准备干净的200目尼龙滤袋，称量滤袋的干重，记录为G1。用滤袋过滤出料后的树脂，并将容器上、搅拌桨上的的胶渣刮下放入滤袋中。洗净滤袋外表面，保留住袋子内的胶渣。将滤袋放置于烘箱中烘1个小时。取出滤袋，测过滤后滤袋干重G2。按照配方计算出所有原料的总质量，记为G。则凝胶质量为G2－G1。
凝胶率N按下式计算：
式中：N-凝胶率
G1-过滤前滤袋干重（g）
G2-过滤后滤袋干重（g）
G-所有原料总质量（g）
乳液粒径的测定：取1ml乳液，用水作为溶剂，定容100ml将乳液稀释100倍。然后取稀释后的乳液，用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定乳液粒径。
表2 实施例2和对比例2改性丙烯酸乳液凝胶率以及粒径测试结果
编号
凝胶率/%
乳液粒径/nm
实施例2
0.48
61.7
对比例2
2.30
91.6
上述实施方式仅为本发明的部分优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
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