一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 (Polyester resin for mixed 70/30 powder coating and preparation method thereof ) 是由 胡军 方志和 胡红飞 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂及制备方法,具体是一种生物质型聚酯树脂,该聚酯树脂主要使用酶解木质素、二甘醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、冰醋酸、十三烷二酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸二酐来进行聚合,得到酸值为28-34mgKOH/g且软化点为115-125℃的聚酯树脂。该聚酯树脂产品的合成中使用了较大量的酶解木质素,提高了聚酯树脂的耐热性能、硬度及耐沸水煮性能,最终提高了涂膜的耐热性、硬度及耐沸水煮性能,且使得涂膜其它性能完全可以达到相应要求,同时也降低了聚酯树脂的原料成本。(A polyester resin for mixed 70/30 powder coating and a preparation method thereof, in particular to a biomass polyester resin, which is polymerized by mainly using enzymatic hydrolysis lignin, diethylene glycol, methyl propylene glycol, trimethylolpropane, glacial acetic acid, tridecanedioic acid, terephthalic acid and pyromellitic dianhydride to obtain the polyester resin with the acid value of 28-34mgKOH/g and the softening point of 115-125 ℃. A large amount of enzymatic hydrolysis lignin is used in the synthesis of the polyester resin product, so that the heat resistance, hardness and boiling water resistance of the polyester resin are improved, the heat resistance, hardness and boiling water resistance of a coating are finally improved, other properties of the coating can completely meet corresponding requirements, and the raw material cost of the polyester resin is reduced.)
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种新型的不含溶剂的100％固体粉末状涂料。具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点，目前在金属表面涂装领域应用较广。
普通的70/30混合型粉末涂料用聚酯树脂由于链段相对较软，而且其是与30％质量份的线性环氧树脂E-12环氧树脂进行固化，最终固化的涂膜硬度稍低，耐高温性能及耐沸水性一般。
酶解木质素是由植物秸秆、玉米芯等发酵制备燃料乙醇的残渣中提取获得的新型木质素。酶解木质素分子较大，苯环含量高，刚性强、耐热性能及耐沸水煮性能均较好，而且提取过程没有经过高温高压、强酸强碱等化学过程，较好的保留了木质素的化学活性如活性羟基等。其目前主要是作为复合材料的填料或者燃料使用，附加值低，造成了木质素资源的浪费。
因此，本发明开发了一种新的混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
本发明提供了一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂，其包括以质量份计的下述原料：
其中，相对于上述原料的总质量，还含有0.05-0.1％的催化剂和0.4-0.6％的抗氧剂。
其中，所述催化剂为单丁基氧化锡，所述抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
其中，所述酶解木质素是由植物秸秆、玉米芯等发酵制备燃料乙醇的残渣中提取获得的新型木质素，购自广州市丛中笑化工科技有限公司。
其中，所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为28-34mgKOH/g，软化点115-125℃。
本发明还提供了上述混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的二甘醇、甲基丙二醇、酶解木质素、冰醋酸加入反应器内，搅拌均匀后，在105-110℃的温度下对酶解木质素进行液化处理；
(2)取样检测，待测得反应物内超过80质量％的酶解木质素液化溶解后，启动真空系统，脱除反应物中的冰醋酸；
(3)待无明显馏出物后(30s内馏出物少于一滴)，停止真空系统，然后趁热压滤，除去未液化溶解的酶解木质素，得到均相的透明压滤液；
(4)将压滤液加入反应釜中，并再向反应釜中加入配方量的十三烷二酸、对苯二甲酸及催化剂单丁基氧化锡，在氮气保护下升温至210-220℃，保温反应一段时间；
(5)待反应物酸值降低至50-60mgKOH/g时，加入配方量的三羟甲基丙烷进行扩链，同时升温至230-235℃，然后加入配方量的抗氧剂1010，启动真空系统，进行真空缩聚反应；
(6)待反应物的酸值降低至12-17mgKOH/g时，加入配方量的均苯四甲酸二酐，继续在230-235℃进行保温封端反应；
(7)待反应物的酸值达到28-34mgKOH/g时，停止反应，然后出料、冷却、破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
其中，所述步骤(4)中，以8-10℃/h的升温速率进行升温。
其中，所述步骤(5)中，以5-7℃/h的升温速率进行升温。
其中，所述步骤(5)中，真空度控制在-0.096至-0.098Mpa。
其中，所述步骤(7)中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
本发明还提供了一种混合型70/30粉末涂料，其含有上述聚酯树脂。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明所述聚酯树脂是一种生物质型聚酯树脂，其合成过程中使用了大量的酶解木质素，提高了聚酯树脂的耐热性能、刚性及耐沸水煮性能，使得其与E-12环氧树脂固化后得到的涂膜不仅具有优良的耐热、刚性及耐沸水煮性能，如涂膜的耐高温性能达到250℃/4h几乎无变化，而且涂膜硬度均达到2H，4h的耐沸水煮性能也无明显变化，且涂膜其它性能如光泽、抗冲击性能等也完全可以达到粉末涂料的各项要求，同时也降低了聚酯树脂的原料成本，为酶解木质素的综合利用提供了一种新的方法。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将16份的二甘醇、25份的甲基丙二醇、23份的酶解木质素、3份冰醋酸加入反应器内，搅拌均匀后，在109℃的温度下对酶解木质素进行液化处理；
(2)取样检测，待测得反应物内超过80质量％的酶解木质素液化溶解后，启动真空系统，脱除反应物中的冰醋酸，
(3)待无明显馏出物后(30s内馏出物少于一滴)，趁热压滤，除去未液化溶解的酶解木质素，得到均相的透明压滤液；
(4)启动真空，向所述透明压滤液中加入5份的十三烷二酸、56份的对苯二甲酸及相对于原料总质量为0.05％的催化剂单丁基氧化锡，在氮气保护下以8℃/h的升温速率升温至210℃，保温反应一段时间；
(5)待反应物酸值降低至52mgKOH/g时，加入5份的三羟甲基丙烷进行扩链，同时以5℃/h的升温速率升温至232℃，然后加入相对于原料总质量为0.45％的抗氧剂1010，启动真空系统，进行真空缩聚反应，其中，真空度控制在-0.097Mpa；
(6)待反应物的酸值降低至16mgKOH/g时，加入8份的封端剂均苯四甲酸二酐，继续在232℃进行保温封端反应；
(7)待反应物的酸值达到29mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料、用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂、破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为29mgKOH/g，软化点124℃。
实施例2
本实施例提供一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将19份的二甘醇、20份的甲基丙二醇、27份的酶解木质素、3.5份冰醋酸加入反应器内，搅拌均匀后，在106℃的温度下对酶解木质素进行液化处理；
(2)取样检测，待测得反应物内超过80质量％的酶解木质素液化溶解后，启动真空系统，脱除反应物中的冰醋酸，
(3)待无明显馏出物后(30s内馏出物少于一滴)，趁热压滤，除去未液化溶解的酶解木质素，得到均相的透明压滤液；
(4)启动真空，向所述透明压滤液中加入6份的十三烷二酸、67份的对苯二甲酸及相对于原料总质量为0.1％的催化剂单丁基氧化锡，在氮气保护下以10℃/h的升温速率升温至220℃，保温反应一段时间；
(5)待反应物酸值降低至59mgKOH/g时，加入6份的三羟甲基丙烷进行扩链，同时以6℃/h的升温速率升温至234℃，然后加入相对于原料总质量为0.5％的抗氧剂1010，启动真空系统，进行真空缩聚反应，其中，真空度控制在-0.096Mpa；
(6)待反应物的酸值降低至17mgKOH/g时，加入7份的封端剂均苯四甲酸二酐，继续在234℃进行保温封端反应；
(7)待反应物的酸值达到33mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料、用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂、破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为33mgKOH/g，软化点119℃。
实施例3
本实施例提供一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将16份的二甘醇、21份的甲基丙二醇、24份的酶解木质素、4份冰醋酸加入反应器内，搅拌均匀后，在110℃的温度下对酶解木质素进行液化处理；
(2)取样检测，待测得反应物内超过80质量％的酶解木质素液化溶解后，启动真空系统，脱除反应物中的冰醋酸，
(3)待无明显馏出物后(30s内馏出物少于一滴)，趁热压滤，除去未液化溶解的酶解木质素，得到均相的透明压滤液；
(4)启动真空，向所述透明压滤液中加入7份的十三烷二酸及58份的对苯二甲酸，在氮气保护下以10℃/h的升温速率升温至220℃，保温反应一段时间；
(5)待反应物酸值降低至54mgKOH/g时，加入4份的三羟甲基丙烷进行扩链，同时以5℃/h的升温速率升温至235℃，然后加入相对于原料总质量为0.4％的抗氧剂1010，启动真空系统，进行真空缩聚反应，其中，真空度控制在-0.098Mpa；
(6)待反应物的酸值降低至13mgKOH/g时，加入5份的封端剂均苯四甲酸二酐，继续在235℃进行保温封端反应；
(7)待反应物的酸值达到31mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料、用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂、破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为31mgKOH/g，软化点122℃。
实施例4
本实施例提供一种混合型70/30粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将17份的二甘醇、18份的甲基丙二醇、22份的酶解木质素、3份冰醋酸加入反应器内，搅拌均匀后，在108℃的温度下对酶解木质素进行液化处理；
(2)取样检测，待测得反应物内超过80质量％的酶解木质素液化溶解后，启动真空系统，脱除反应物中的冰醋酸，
(3)待无明显馏出物后(30s内馏出物少于一滴)，趁热压滤，除去未液化溶解的酶解木质素，得到均相的透明压滤液；
(4)启动真空，向所述透明压滤液中加入6.5份的十三烷二酸及67份的对苯二甲酸，在氮气保护下以8℃/h的升温速率升温至220℃，保温反应一段时间；
(5)待反应物酸值降低至60mgKOH/g时，加入4份的三羟甲基丙烷进行扩链，同时以7℃/h的升温速率升温至231℃，然后加入相对于原料总质量为0.6％的抗氧剂1010，启动真空系统，进行真空缩聚反应，其中，真空度控制在-0.098Mpa；
(6)待反应物的酸值降低至14mgKOH/g时，加入9份的封端剂均苯四甲酸二酐，继续在231℃进行保温封端反应；
(7)待反应物的酸值达到31mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料、用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂、破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为31mgKOH/g，软化点118℃。
对比例1
采用普通市售的70/30聚酯树脂作为对比例1，购自安徽神剑新材料科技股份有限公司，型号SJ7411，酸值32mgKOH/g。
利用上述实施例1-4和对比例1的聚酯树脂分别制备粉末涂料，并进行性能测试。
粉末涂料的制备：按照下述粉末涂料配方(其中聚酯树脂分别为实施例1-4和对比例1-2的聚酯树脂)将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
所述粉末涂料配方为，以重量份计：
涂层制备：将所制备得到的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁板基材上，经180℃/15min固化，即得膜厚70-80μm的涂料涂层。
性能测试：
涂层指标检测：依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；
硬度测试标准：依据GB/T 6379-2006《色漆和清漆铅笔法测试漆膜硬度》。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的粉末涂料配方制得粉末涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
表1实施例及对比例的聚酯树脂所制备的涂层的性能测试结果
由上可知，本发明产品性能较好，涂膜平整，光泽相对较好，抗冲击性能均可达到应用要求。同时，耐高温性能、耐沸水煮性能及硬度较普通市售产品均有所提高。
对比例1采用的市售普通的70/30聚酯树脂，涂膜的表观、抗冲击性能、光泽均较好，250℃/4h耐高温、4h耐沸水煮及硬度略差于本发明产品，这也说明本发明产品通过合适的方式引入酶解木质素具有对混合型70/30粉末涂料涂膜性能提升的功能，为后续酶解木质素的深度开发应用提供了方法。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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