一种无氟无硅低表面能材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无氟无硅低表面能材料及其制备方法 (Fluorine-free silicon-free low surface energy material and preparation method thereof ) 是由 金闯 周钰明 刘天赐 蒋晓明 卜小海 吴星磊 刘艳梅 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无氟无硅低表面能材料的制备方法,包括如下步骤：利用N-甲基甲酰胺与长链卤代烷反应,制得卤代甲基长链烷基甲酰胺,向卤代甲基长链烷基甲酰胺中加入双酚系化合物、催化剂、溶剂进行闭环反应,以制备苯并噁嗪树脂单体,向苯并噁嗪树脂单体中加入烯烃类格利雅试剂进行水解反应,制得淡黄色树脂单体粉末,将淡黄色树脂单体粉末与有机溶剂混合,并均匀地涂布于有机基材上,经热固化制得无氟无硅低表面能材料。本发明所制得的无氟无硅低表面能材料具有膜面平整、附着力强等优点,且不含氟硅元素,对环境友好,能够广泛应用于热熔胶、无卤阻燃印制电路基板、微粘胶以及微粘胶保护膜等领域中。(The invention discloses a preparation method of a fluorine-free silicon-free low surface energy material, which comprises the following steps: n-methyl formamide is reacted with long-chain alkyl halide to prepare halogenated methyl long-chain alkyl formamide, a bisphenol compound, a catalyst and a solvent are added into the halogenated methyl long-chain alkyl formamide to carry out a closed-loop reaction to prepare a benzoxazine resin monomer, an olefin Grignard reagent is added into the benzoxazine resin monomer to carry out a hydrolysis reaction to prepare light yellow resin monomer powder, the light yellow resin monomer powder and an organic solvent are mixed and uniformly coated on an organic substrate, and the fluorine-free silicon-free low surface energy material is prepared by thermal curing. The fluorine-free silicon-free low surface energy material prepared by the invention has the advantages of smooth film surface, strong adhesive force and the like, does not contain fluorine silicon elements, is environment-friendly, and can be widely applied to the fields of hot melt adhesives, halogen-free flame-retardant printed circuit boards, micro-adhesive protective films and the like.)
技术领域
本发明涉及一种无氟无硅低表面能材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
近年来，低表面能材料在热熔胶、无卤阻燃印制电路基板、微粘胶以及微粘胶保护膜等有较为广泛的应用。而现有技术中，低表面能材料通常含有硅、氟元素，对环境和人体健康有很大的危害，如果大量使用硅/氟材料，将会给人体和环境带来不可逆转的伤害。
聚苯并噁嗪树脂可以用于制备低表面能材料，但传统的方法制得的聚苯并噁嗪树脂对基材的粘附力较差，使得由其制得的低表面能材料不具有较好的粘附力，且膜面容易出现褶皱现象，因而容易被市场淘汰。
针对上述问题，本发明提供一种无氟无硅低表面能材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种无氟无硅低表面能材料及其制备方法，具有膜面平整、附着力强等优点，且不含氟硅元素，对环境友好，能够广泛应用于热熔胶、无卤阻燃印制电路基板、微粘胶以及微粘胶保护膜等领域中。
为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：
一方面，本发明提供一种无氟无硅低表面能材料及其制备方法，包括如下步骤：
利用N-甲基甲酰胺与长链卤代烷反应，制得卤代甲基长链烷基甲酰胺；
向卤代甲基长链烷基甲酰胺中加入双酚系化合物、催化剂、溶剂进行闭环反应，以制备苯并噁嗪树脂单体；
向苯并噁嗪树脂单体中加入烯烃类格利雅试剂进行水解反应，制得淡黄色树脂单体粉末；
将淡黄色树脂单体粉末与有机溶剂混合，并均匀地涂布于有机基材上，经热固化制得无氟无硅低表面能材料。
作为一种优选实施方式，制备所述卤代甲基长链烷基甲酰胺的具体步骤如下：
将N-甲基甲酰胺与长链卤代烷按摩尔比为1:1~1.5:1的配比，加入反应釜中以形成混合物，并用混合物总质量的10%~15%的30%氢氧化钠溶液调节pH，然后升温至40~45℃并反应3~5h后，降至室温，通入Cl2并用汞灯照射反应釜，维持25℃恒温光照反应2~2.5h，制得卤代甲基长链烷基甲酰胺。
作为一种优选实施方式，制备所述苯并噁嗪树脂单体的具体步骤如下：
将双酚系化合物与卤代甲基长链烷基甲酰胺按摩尔比为1:1~1.25:1的配比，加入反应釜中，同时加入AlCl3催化剂和1,4-二氧六环，并在5~25℃下反应1~1.5h，再加入三氯异氰尿酸，升温至55~75℃闭环反应6~9h，然后在100~130℃下，真空蒸发1~2h，冷却后制得含有苯并噁嗪树脂单体的粗产物，经提纯，制得苯并噁嗪树脂单体。
作为一种优选实施方式，制备所述淡黄色树脂单体粉末的具体步骤如下：
将苯并噁嗪树脂单体和烯烃类格利雅试剂按摩尔比为1:1.1~1:1.7的配比，加入到反应釜中，并加入乙醚，同时滴加浓盐酸，在35~60℃下，反应3~4h后加入高锰酸钾催化剂，升温至70℃并恒温反应4.5~5.5h，然后在120~140℃下，真空蒸发1~2h，冷却后制得含有所述淡黄色树脂单体粉末的粗产物，经提纯，制得淡黄色树脂单体粉末。
作为一种优选实施方式，将所述无氟无硅低表面能材料的固化的具体步骤如下：
所述淡黄色树脂单体粉末与乙酸乙酯混合，并均匀地涂布于有机基材上，在180~230℃下，真空固化8~12h后，制得无氟无硅低表面能材料。
作为一种优选实施方式，所述长链卤代烷为氯代十二烷、氯代十四烷、氯代十六烷、氯代十八烷中的任意一种。
作为一种优选实施方式，所述双酚系化合物为双酚F、4,4’-二苯亚甲基双酚、4,4’-环亚己基双苯酚中的任意一种。
作为一种优选实施方式，所述烯烃类格利雅试剂为乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、3-丁烯基氯化镁中的任意一种。
作为一种优选实施方式，所述三氯异氰尿酸的加入量为双酚系化合物与卤代甲基长链烷基甲酰胺的总质量的1.1%~1.35%，所述1,4-二氧六环的加入量为双酚系化合物与卤代甲基长链烷基甲酰胺的总质量的2~4倍，所述AlCl3催化剂的加入量为双酚系化合物与卤代甲基长链烷基甲酰胺的总质量的0.4%~0.7%。
另一方面，本发明提供一种采用所述无氟无硅低表面能材料的制备方法制得的无氟无硅低表面能材料。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
1、本发明提供的一种无氟无硅低表面能材料的制备方法，包括如下步骤：利用N-甲基甲酰胺与长链卤代烷反应，制得卤代甲基长链烷基甲酰胺；向卤代甲基长链烷基甲酰胺中加入双酚系化合物、催化剂、溶剂进行闭环反应，以制备苯并噁嗪树脂单体；向苯并噁嗪树脂单体中加入烯烃类格利雅试剂进行水解反应，制得淡黄色树脂单体粉末；将淡黄色树脂单体粉末与有机溶剂混合，并均匀地涂布于有机基材上，经热固化制得无氟无硅低表面能材料。本发明制备方法具有工艺简单、纯度高、产率高等优点，能够大量生产。
2、采用本发明制备方法制得的无氟无硅低表面能材料，具有膜面平整、无彩虹纹、附着力强等优点，该低表面能材料不含氟、硅元素，对环境友好型，能够广泛应用于加工热熔胶、无卤阻燃印制电路基板、微粘胶以及微粘胶保护膜等领域中。
3、本发明提供的一种无氟无硅低表面能材料，其与PET基材的附着力为1级，剥离力为15~24g/in，具有剥离力小且稳定等特点，能够减轻生产设备的维护压力，且具有良好的耐高温和耐溶剂性能，在固化过程中几乎零收缩。
4、本发明提供的一种无氟无硅低表面能材料，其分子链间和分子链内存在大量的氢键，尤其是OH···N形式的分子内氢键，能够大幅降低了其表面能。在分子链内O、H、N、CH2和苯环能够形成一个比较稳定的“假六边形”，增大了分子链的刚性，密集的分子内氢键网络大大降低了分子链间作用力，叔胺上侧链延伸的亚甲基之间的疏水相互作用使分子体积减小，因此产生的表面能接近甚至是低于PTFE的水平。
5、本发明提供的一种无氟无硅低表面能材料，相比于传统聚苯并噁嗪树脂对基材较差的粘附力，该低表面能材料引入的强极性的羧基基团，对低极性表面的PET基材有较高的粘附性，且富集的羟基也是一类极性强的基团，除了与分子链内和分子链间的叔胺形成氢键以外，也会加强树脂材料与基材的粘附力，从而满足使用性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种无氟无硅低表面能材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径的到试剂和材料。
实施例1
本发明提供一种无氟无硅低表面能材料的制备方法，所述无氟无硅低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：
步骤1、在室温下，将14.48 g的N-甲基甲酰胺与63.96 g的氯代十六烷加入透明反应釜中搅匀，并加入7.84 g的30%氢氧化钠溶液以调节pH，然后升温至40℃反应3h后，降至室温，并通入Cl2，同时用汞灯照射透明反应釜，维持25℃恒温，光照反应2h后，制得氯甲基十六烷基甲酰胺；
步骤2、在室温、N2气氛保护下，将44.72 g的双酚F与71.01 g的氯甲基十六烷基甲酰胺加入反应釜中，同时加入0.4629 g的AlCl3催化剂和231.46 g的1,4-二氧六环，5℃反应1h后，再加入1.27 g的三氯异氰尿酸，升温至55℃闭环反应6h后， 在100℃真空下蒸发1h，冷却后制得104.99 g的粗产物，向粗产物中加入104.99 g的乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温并减压蒸馏45min，制得99.56 g的苯并噁嗪树脂单体；
步骤3、在室温、N2气氛保护下，将99.56 g的苯并噁嗪树脂单体和11.42 g的乙烯基氯化镁加入到反应釜中，并加入130 g的乙醚，同时以滴速为15滴/min的速度滴加36.5wt%的浓盐酸， 并在35℃下反应3h，再加入1.095 g的高锰酸钾催化剂，升温至70℃恒温反应4.5h后，在120℃下，真空蒸发1h，冷却后得103.99 g的粗产物，向粗产物中加入160g的乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温减压蒸馏45min，得101.21g的淡黄色树脂单体粉末；
步骤4、将101.21 g的淡黄色树脂单体粉末与675mL的乙酸乙酯混配成低表面能溶液，使用涂布机将该低表面能溶液均匀涂布于有机基材上，在180℃下真空固化8h后，制得无氟无硅低表面能材料。
实施例2
本发明提供一种无氟无硅低表面能材料的制备方法，所述无氟无硅低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：
步骤1、在室温下，将17.78 g的N-甲基甲酰胺与78.53 g的氯代十六烷加入透明反应釜中搅匀，加入11.55 g的30%氢氧化钠溶液，升温至40℃反应3.5h，降至室温，通入Cl2并用汞灯照射反应釜，维持25℃恒温光照反应2h，制得氯甲基十六烷基甲酰胺；
步骤2、在室温、N2气氛保护下，将53.38 g的双酚F与84.76 g的氯甲基十六烷基甲酰胺加入反应釜中，同时加入0.6906 g的AlCl3催化剂和345.35 g的1,4-二氧六环，15℃反应1.5h，再加入1.52 g的三氯异氰尿酸，升温至60℃闭环反应7h，之后110℃真空蒸发1.5h，冷却后得113.76 g的粗产物，再加入140g的乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温减压蒸馏45min，制得103.22 g的苯并噁嗪树脂单体；
步骤3、在室温、N2气氛保护下，将103.22 g的苯并噁嗪树脂单体和12.88 g的乙烯基氯化镁加入到反应釜中，加入140 g的乙醚，同时滴加36.5wt%浓盐酸，滴速为15滴/min，45℃反应3h，再加入1.277 g的高锰酸钾催化剂，升温至70℃恒温反应4.5h，之后120℃真空蒸发1.5h，冷却后得111.35 g的粗产物，再加入160 g的乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温减压蒸馏45min，得106.55 g的淡黄色树脂单体粉末；
步骤4、将106.55 g的淡黄色树脂单体粉末与592mL的乙酸乙酯混配成低表面能溶液，使用涂布机将该低表面能溶液均匀涂布于有机基材上，190℃下真空固化8h，制得无氟无硅低表面能材料。
实施例3
本发明提供一种无氟无硅低表面能材料的制备方法，所述无氟无硅低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：
步骤1、在室温下，将23.56 g的N-甲基甲酰胺与115.24 g的氯代十八烷加入透明反应釜中搅匀，加入20.82 g的30%氢氧化钠溶液，升温至45℃反应3h，降至室温，通入Cl2并用汞灯照射反应釜，维持25℃恒温光照反应2.5h，制得氯甲基十八烷基甲酰胺；
步骤2、在室温、N2气氛保护下，将54.78 g的4,4’-二苯亚甲基双酚与44.81 g的氯甲基十八烷基甲酰胺加入反应釜中，同时加入0.498 g的AlCl3催化剂和300 g的1,4-二氧六环，25℃反应1.5h，再加入1.2 g的三氯异氰尿酸，升温至65℃闭环反应7h，之后115℃真空蒸发1.5h，冷却后得91.66 g的粗产物，再加入110 g的乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温减压蒸馏55min，得89.94 g的苯并噁嗪树脂单体；
步骤3、在室温、N2气氛保护下，将89.94 g的苯并噁嗪树脂单体和9.59 g的烯丙基氯化镁加入到反应釜中，加入110 g的乙醚，同时滴加36.5wt%浓盐酸，滴速为20滴/min，45℃反应3h，再加入1.18 g的高锰酸钾催化剂，升温至70℃恒温反应5.5h，之后130℃真空蒸发2h，冷却后得95.08 g的粗产物，再加入180g乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温减压蒸馏55min，得92.11 g的淡黄色树脂单体粉末；
步骤4、将92.11 g的淡黄色树脂单体粉末与512mL的乙酸乙酯混配成低表面能溶液，使用涂布机将该低表面能溶液均匀涂布于有机基材上，210℃下真空固化11h，得无氟无硅低表面能材料。
实施例4
本发明提供一种无氟无硅低表面能材料的制备方法，所述无氟无硅低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：
步骤1、在室温下，将10.55 g的N-甲基甲酰胺与53.21 g的氯代十二烷加入透明反应釜中搅匀，加入4.677 g的30%氢氧化钠溶液，升温至43℃反应2.5h，降至室温，通入Cl2并用汞灯照射反应釜，维持35℃恒温光照反应2.5h，制得氯甲基十二烷基甲酰胺；
步骤2、在室温、N2气氛保护下，将29.68 g的4,4’-环亚己基双苯酚与44.43 g氯甲基十二烷基甲酰胺加入反应釜中，同时加入0.3182 g的AlCl3催化剂和110 g的1,4-二氧六环，15℃反应1.5h，再加入0.99 g的三氯异氰尿酸，升温至55℃闭环反应8h，之后130℃真空蒸发1h，冷却后得69.78 g的粗产物，再加入120 g的乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温减压蒸馏60min，得62.88 g的苯并噁嗪树脂单体；
步骤3、在室温、N2气氛保护下，将62.88 g的苯并噁嗪树脂单体和5.23 g的3-丁烯基氯化镁加入到反应釜中，加入90 g的乙醚，同时滴加37wt%浓盐酸，滴速为18滴/min，55℃反应4h，再加入0.588 g的高锰酸钾催化剂，升温至70℃恒温反应4.5h，之后130℃真空蒸发1h，冷却后得64.91 g的粗产物，再加入150 g的乙酸乙酯，用过量30%氢氧化钾振荡洗涤2次后，维持40℃恒温减压蒸馏60min，制得58.59 g的淡黄色树脂单体粉末；
步骤4、将58.59 g的淡黄色树脂单体粉末与267mL的乙酸乙酯混配成低表面能溶液，使用涂布机将该低表面能溶液均匀涂布于有机基材上，210℃下真空固化10h，制得无氟无硅低表面能材料。
本领域的技术人员可知，采用本发明方法制备的无氟无硅低表面能材料，其分子链间和分子链内存在大量的氢键，尤其是OH···N形式的分子内氢键，能够大幅降低了其表面能。在分子链内O、H、N、CH2和苯环能够形成一个比较稳定的“假六边形”，增大了分子链的刚性，密集的分子内氢键网络大大降低了分子链间作用力，叔胺上侧链延伸的亚甲基之间的疏水相互作用使分子体积减小，因此产生的表面能接近甚至是低于PTFE的水平。
性能测试
将实施例1~4中制得的无氟无硅低表面能材料进行透光度、雾度、剥离力和干涉彩虹纹测试实验。
本发明所进行的透光度、雾度测试，采用的是型号为Denshoku NDH-4000的雾度计，采用的测试方法是透明塑料透光率和雾度试验方法（ASTM D1003）。
本发明所进行的剥离力测试，使用的是日东电工NITTO 3IB胶带。具体地，将胶带平整覆于离型膜离型层上面，用2kg标准压辗来回滚压3次，在2kg压力下恒温恒湿条件(25℃，65%RH)放置2小时后，用日本岛津电子拉伸试验机型号为AGS-1KN，以300mm/min剥离速度进行180度剥离测试，记录剥离力数值，每组试样不少于5条，取平均值。
本发明所进行的干涉彩虹纹测试，采用的是型号为FNA-35的检查灯，以观测表面干涉彩虹纹，其波长为550~600nm，反射目视分A、B、C三个等级。A表示无彩虹纹、B表示轻微彩虹纹、C表示严重彩虹纹。实施例1~4中制得的无氟无硅低表面能材料进行透光度、雾度、剥离力和干涉彩虹纹测试实验结果如表1所示。
表1 实施例1~4中制得的无氟无硅低表面能材料进行透光度、雾度、剥离力和干涉彩虹纹的测试结果
根据表格1可知，采用本发明制备方法制得的无氟无硅低表面能材料，不含氟、硅元素，对环境友好型，具有较高的透光率和较低的雾度，其剥离力为15~24g/in，剥离力小且稳定等特点，能够减轻生产设备的维护压力，同时其干涉彩虹纹等级较为稳定，能够广泛应用于加工热熔胶、无卤阻燃印制电路基板、微粘胶以及微粘胶保护膜等领域中。
本发明提供的一种无氟无硅低表面能材料，相比于传统聚苯并噁嗪树脂对基材较差的粘附力，该低表面能材料引入的强极性的羧基基团，对低极性表面的PET基材有较高的粘附性，具体地，其与PET基材的附着力为1级。需要说明的是，无氟无硅低表面能材料上富集的羟基也是一类极性强的基团，除了与分子链内和分子链间的叔胺形成氢键以外，也会加强树脂材料与基材的粘附力，从而满足使用性能。
此外，本发明制得的无氟无硅低表面能材料具有良好的耐高温和耐溶剂性能，在固化过程中几乎零收缩，能够广泛地应用于多个领域中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
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